Raport de Cercetare

Grant: Noi materiale nanocompozite de tipul C₆₀ - Fe_xO_x - SiO₂ pentru separare magnetica

Universitatea POLITEHNICA din Bucuresti

I. INTRODUCERE

Principalul obiectiv al acestui studiu il constituie validarea si dezvoltarea unei proceduri noi de investigare a suprafetelor solide: extractia in faza solida (SPE), folosind un adsorbat etalon: p - cloranilina si un adsorbant certificat: silice modificata cu C₁₈

Dintre instrumentele moderne de analiza a poluantilor organici, cromatografele prezinta cea mai buna selectivitate si sensibilitate. Prepararea probelor joaca un rol important in vederea analizei prin cromatografie, reprezentand problema cheie a acestor analize si constituie cea mai laborioasa si indelungata etapa a intregii proceduri analitice.

Extractia in faza solida (SPE) se refera la extractia lichid - solid, implicand contactul dintre proba, in faza lichida sau gazoasa, cu o faza solida adsorbanta in urma caruia compusul de analizat este adsorbit selectiv pe suprafata acesteia din urma. Materialul solid adsorbant se prezinta sub forma de cartuse sau tuburi mici, si mai recent se comercializeaza sub forma de discuri ce pot fi montate intr-un aparat de filtrare. Indiferent de forma pe care o au, trecerea probei, continand componentul de analizat, prin acestea se face sub presiune sau sub vid.

SPE reprezinta o alternativa moderna si viabila a LLE, iar avantajele SPE constau in simplitate, eficienta, dar mai ales in marea flexibilitate: posibilitatea adaptarii la sisteme automatizate de analiza, posibilitatea utilizarii unor volume variate de proba (foarte mici pentru cele concentrate si foarte mari pentru cele diluate), siguranta separarii.

Prin selectia atenta a unui anume adsorbant, substanta de analizat (analitul) poate fi retinuta preferential pe acesta. Celelalte substante prezente in proba pot fi indepartate de pe adsorbant prin spalarea cu un solvent corespunzator. Obtinerea unor proprietati imbunatatite si performante ale materialelor traditionale s-a putut realiza doar printr-o evolutie continua in tehnologia lor de obtinere.

Deoarece stiinta materialelor este interdisciplinara si mai mult decat o conexiune intre disciplinele stabile, cum ar fi chimia, fizica sau ingineria, experienta din acestea este esentiala pentru dezvoltarea unor materiale noi cu aplicatii bine definite. Triunghiul: sinteza si fabricare - compozitie si structura - proprietati si performanta reprezinta relatiile esentiale in stiinta materialelor. Proprietatile unui material de compozitie data depind, intr-o foarte mare masura, de metoda dupa care a fost realizat, acestea fiind o consecinta a structurilor difierite. Si invers, aplicatiile speciale necesita proprietati structurale concrete, prin urmare si o compozitie exacta, care implica procedee de sinteza si fabricare corepunzatoare.

Pentru a asigura omogenitatea si reproductibilitatea unor materiale nanocompozite ce urmeaza a fi testate ca adsorbant pentru cartusele de extractie in faza solida (SPE), respectiv ca faza stationara pentru coloanele cromatografice a fost utilizat procedeul sol -gel (PSG).

II. Principiile fizico - chimice ale PSG si posibilitatea aplicarii lui pentru sinteza materialelor nanocompozite cu proprietati adsorbante

Procedeul sol-gel (PSG) permite obtinerea de produsi in stare solida prin gelifiere, alaturi de cristalizare sau precipitare. Acest procedeu poate fi descris prin crearea de retele oxidice in urma unor reactii de policondensare progresiva a precursorilor in mediu lichid sau ca un proces de obtinere de materiale noi prin formarea solului, gelifierea acestuia si, in final, indepartarea solventului.

II.1. Fizico - chimia PSG

Stabilitatea si coagularea solurilor coloidale prezinta mare importanta in chimia sol-gelului, structura retelei oxidice finale (gelul) depinzand, in principal, de marimea si forma speciilor agregate, particulele de sol.

Aglomerarea particulelor fine se datoreaza fortelor de atractie Van der Waals si/sau fortelor electrostatice (V_A) care tind sa minimizeze suprafata totala sau energia de interfata a sistemului. Prevenirea agregarii necesita forte de repulsie de dimensiuni comparabile. Stabilizarea electrostatica se realizeaza cand fortele de repulsie electrostatica depasesc fortele de atractie van der Waals dintre particule. In absenta unei bariere electrostatice se poate realiza stabilizarea sterica prin folosirea unor molecule de surfactant. atins o marime suficienta, bariera repulsiva devine suficient de mare pentru a preveni coagularea.

Coagularea particulelor de sol se realizeaza prin:

scaderea potentialului de suprafata (influentat de pH) sau

cresterea concentratiei de electrolit in solutie.

II.2. Mecanismul PSG aplicat materialelor pe baza de silice

Numarul de coordinare al siliciului este, in general 4, desi poate aparea o extindere a coordinarii pentru starile de tranzitionale. Comparativ cu metalele tranzitionale, siliciul este mai putin electropozitiv si, de aceea, nu este foarte susceptibil la un atac nucleofil, ceea ce confera stabilitate compusilor silicici.

Procedeul sol-gel decurge in cateva etape ce vor fi discutate in cele ce urmeaza :

1. Hidroliza si condensarea precursorilor moleculari si formarea solurilor

Principiul chimic de baza al PSG consta in transformarea unor specii continand Si-OR sau Si-OH in compusi siloxan. Pentru a obtine o particula sau chiar un gel, numarul de legaturi siloxan trebuie sa fie maxim si, in consecinta, numarul gruparilor silanol si alcoxid trebuie sa fie minimizate.

2. Gelifierea (tranzitia sol-gel)

In faza initiala a reactiei sol-gel sunt formate particule oligomere, tridimensionale, mici, care au grupari Si-OH la suprafata. Oligomerii servesc drept nuclee de condensare. Ei pot fie sa creasca, fie sa se aglomereze pana la o anumita marime, in functie de conditiile de reactie. Odata cu agregarea sau condensarea particulelor de sol vascozitatea solului creste gradual si se formeaza gelul (cu conditia ca solul sa fie sufucient de concentrat). Tranzitia sol-gel este realizata cand se formeaza o retea continua.

3. Maturarea

Cresterea brusca in vascozitate la punctul de gel ingheata structura de retea. Totusi, aceasta structura se poate schimba semnificativ in timp, depinzand de temperatura, solvent sau pH, sau de indepartarea lichidului din pori. Este foarte important de realizat ca reactiile chimice nu se termina cu gelifierea, ci pot aparea rearanjari structurale care au loc in gelurile umede (de exemplu in gelurile care inca mai au lichid in porii lor). Acest fenomen creste rigiditatea gelurilor si se numeste maturare.

4. Uscarea

Gelurile umede obtinute prin precese de hidroliza si condensare sunt uneori denumite aquageluri, hidrogeluri sau alcoogeluri, functie de solventul din pori. Un xerogel este format prin uscarea conventionala a gelurilor umede, de exemplu cresterea puternica a temperaturii sau descresterea presiunii concomitent cu concentratia volumului initial uniform al gelului si de cele mai multe ori distrugerea.

III. CRITERIILE DE EVALUARE A METODEI HPLC

III.1. Domeniul de aplicabilitate

Pentru o analiza cantitativa domeniul de aplicabilitate (intervalul cuprins intre minimul si maximul de concentratie de analit) se stabileste prin examinarea mai multor probe de concentratii diferite si determinarea concentratiilor cu incertitudini acceptabile.

III.2. Linearitatea

Domeniul de liniaritate, utilizat pentru realizarea curbei de calibrare, este, in general, mai restrans decat acela de aplicabilitate. Dependenta semnalului analitic de concentratie se considera satisfacatoare, din punct de vedere al liniaritatii, pentru o valoare a coeficientului de regresie liniara, r ≥ 0.99. Un coefficient de regersie liniara sub aceasta valoare implica utilizarea unui standard suplimentar.

III.3. Limita de detectie (LOD)

Limita de detectie reprezinta cea mai mica valoare a concentratiei de analit din proba ce poate fi determinataa distinctiv fata de blank. LOD este acea concentratia a analitului pentru care semnalul analitic este de 2 sau 3 ori mai mare decat raspunsul blank-ului.

In cazul detectorului UV este dificil de stabilit cu caracter de permanenta LOD datorita scaderii graduale a sensibilitatii odata uzarea lampii UV.

III.4. Limita de cuantificare (LOQ)

Limita de cuantificare este cea mai joasa concentratie dintr-o proba masurata cu precizie si exactitate in limita acceptabila si distinct fata de blank. LOQ poate fi obtinuta prin extrapolare din curba de calibrarea sau poate fi considerata standardul cu concentratia cea mai joasa de pe curba (excluzand blank-ul).

O alta posibilitate ar fi aceea de a considera LOQ ca fiind de 5, 6 sau 10 ori deviatia standard a valorii masurate pentru blank, dar poate fi afectata de sensibilitatea diferita a fiecarui detector.

Pentru stabilirea LOQ cu o cat mai buna precizie se recomanda evaluarea repetabilitatii masuratorii acestei concentratii

III.5.  Exactitatea

Exactitatea este acel parametru care exprima deviatia intre doua rezultate ale unor incercari independente.

Exista doua modalitati de exprimare a exactitatii:

Repetabilitatea reprezinta precizia masuratorilor realizate in aceleasi conditii analitice (acelasi analist, acelasi echipament, perioada scurta de timp)

Reproductibilitatea este masura preciziei metodei cand se variaza una sau mai multe din conditiile analitice (analist diferit, echipament diferit, perioada lunga de timp)

Aceste doua caracteristici se exprima cantitativ sub forma unui coeficient de variatie sau ca deviatie standard relativa procentuala (abaterea fata de valoarea medie).

Determinarea repetabilitatii consta in mai multe masuratori pentru aceeasi proba realizate de acelasi analist utilizand acelasi echipament.

Se recomanda un minim de 10 masuratori (3 probe de concentratii diferite, c₁, respectiv c₁ ± 20 %).

III.6.  Robustetea

Utilizarea metodei in doua laboratoare diferite presupune, inevitabil, mici variatii in conditiile analitice, ce pot influenta performanta metodei. Robustetea reprezinta capacitatea metodei de a ramane insensibila la micile variatii ale parametrilor de lucru.

Aceasta caracteristica se obtine introducand in mod deliberat mici modificari ale conditiilor analitice si examinand consecintele.

IV. EXTRACTIA IN FAZA SOLIDA (SPE)

IV.1. Introducere

SPE reprezinta o alternativa moderna si viabila a extractiei lichid - lichid (LLE), iar avantajele SPE constau in simplitate, eficienta, dar mai ales in marea flexibilitate: posibilitatea adaptarii la sisteme automatizate de analiza, posibilitatea utilizarii unor volume variate de proba (foarte mici pentru cele concentrate si foarte mari pentru cele diluate), siguranta separarii [10].

Tehnica SPE are un larg domeniu de aplicabilitate in analiza medicamentelor, in programele de monitorizare a mediului, in industria alimentara si de cosmetice, fiind deja aplicata cu succes pentru izolarea, concentrarea si purificarea unor analiti din matrici complexe precum: ser, urina, saliva, tesuturi, alimente, apa si soluri contaminate [11].

SPE poate fi aplicata nu numai in scopuri de extractie, dar si in realizarea unor studii care sa caracterizeze mai bine sistemul de extractie, si anume proprietatile materialului adsorbant, echilibru multifazic in matrice, cinetica procesului de extractie.

IV.2. Principii de baza ale SPE

Principiile fizico-chimice pe care se bazeaza sunt esential identice atat pentru SPE off-line, cu cartuse sau discuri, cat si pentru SPE on-line cu precoloane mici. Procesele implicate in SPE sunt cromatografia frontala, in etapa de extractie, si cromatografia de deplasare, in etapa de desorbtie. Aceste doua tipuri de cromatografie sunt binecunoscute, si, la o prima aproximare, SPE poate fi descrisa ca un proces cromatografic simplu, adsorbantul constituind faza stationara. Faza mobila este apa din proba, in timpul procesului de extractie, sau eluentul corespunzator (organic sau apos, la pH adecvat si cunoscut), in etapa de desorbtie. Retinerea compusilor de separat are loc in masura in care ei nu sunt eluati de apa in timpul etapei de extractie. Daca analitii sunt puternic retinuti de adsorbant in prezenta apei si daca afinitatea fata de acesta, in prezenta eluentului, este slaba, desorbtia are loc cu un factor mare de recuperare.

Procedura SPE se dsefasoara in mai multe etape, in functie de tipul adsorbantului si de complexitatea probei, bazandu-se pe echilibru ce se stabileste intre compusii de interes, matrice si adsorbant.

In general, procedura este urmatoarea:

Conditionarea (activarea): Aceasta etapa seste foarte importanta si presupune umectarea cartusului cu solvent organic (de cele mai multe ori, metanol). Se recomanda utilizarea unui volum de solvent organic de la 6 pana la 10 ori volumul de deasupra patului adsorbant. Din acest moment trebuie evitata uscarea cartusului.

Echilibrarea Acest pas presupune indepartarea excesului de solvent din faza de activare prin spalarea cu solventul in care este preparata proba (daca proba este in mediu apos, atunci se spala cu apa distilata).

Trecerea probei prin cartus: Pentru realizarea acestei etape este necesar sa se asigure compatibilitatea intre probs si analitii de interes din aceasta si adsorbant.

Spalarea: In decursul acestei etape, prin alegerea corecta a solventului de spalare, se indeparteaza eventualele interferente, retinandu-se pe cartus doar analitii de interes.

Elutia: Compusii de interes sunt desorbiti cu ajutorul unui solvent adecvat.

IV.3. O METODA SIMPLA DE DETERMINARE A FACTORULUI DE CAPACITATE PE CARTUS SPE

Daca o solutie de analit, de concentratie C₀ este trecuta printr-un cartus SPE conditionat si se monitorizeaza eluentul, se obtine o cromatograma frontala sau o curba de strapungere (Figura 1).

Figura 1. Profilul curbei de strapungere

Din curba de strapungere se poate determina V_R al analitului. Volumul de strapungere, V_B, se defineste de obicei ca:

  (1)

unde s_V = deviatia standard a curbei derivate, care poate fi determinata grafic din curba de strapungere, ca in figura 1. s_V este in relatie directa cu eficienta coloanei (cartusului) SPE, de exemplu, nr. de talere teoretice, (N). Purnell [1] a aratat ca N poate fi calculat din curba de strapungere folosind ecuatia:

(2)

In mod analog, volumul de echilibru (V_E) poate fi definit ca:

    (3)

unde poate fi determinat grafic din curba de strapungere. Valoarea lui este, uzual, diferita de cea a lui s_V datorita asimetriei curbei de strapungere pentru coloana SPE. V_R poate fi exprimat analitic prin ecuatia fundamentala a cromatografiei:

    (4)

unde: V_M este volumul "mort" al cartusului SPE, iar k este factorul de capacitate al solutului (analitului). In SPE exista un parametru fundamental, recuperarea (r, R), care poate fi raportat direct la curba de strapungere. Prin definitie, recuperarea unui analit este cantitatea analitului desorbit, exprimata in procente, raportata la cantitatea totala de analit prezenta initial in proba.

Cunoasterea acestui parametru permite calcularea concentratiei analitului in proba din concentratia determinata in extractul obtinut. In consecinta, cantitatea retinuta de cartusul SPE, n_s, este egala cu diferenta intre cantitatea totala si cea pierduta. In acest caz special, este egala cu capacitatea liniara a coloanei SPE,, care poate fi exprimata de ecuatia [2]:

(5)

Presupunand ca etapa de extractie este definitorie pentru recuperarea analitului, cu pierderi neglijabile in celelalte etape ale SPE, recuperarea (r, R) analitului poate fi exprimata prin relatia:

    (6)

Cunoasterea volumului de echilibru (V_E) sau a volumelor de strapungere (V_B) pentru fiecare analit este de nepretuit in dezvoltarea metodei SPE.

Cea mai "cinstita" metoda pentru obtinerea acestor parametri este inregistrarea curbelor de strapungere experimentale. Aceasta metoda este, in orice caz destul de laborioasa, necesitand timp indelungat si costuri.

Datorita eficientei scazute a cartusului SPE, curbele de strapungere ale analitilor trebuie sa fie inregistrate separat, necesitand solutii pure de analiti si numar mare de cartuse SPE.

Metoda se bazeaza pe echilibrul solutilor intre stratul adsorbant din cartusul SPE si solutia model. Un volum exact de proba apoasa de analiti de concentratie cunoscuta este trecut direct in cartusul SPE. Procesul este incheiat cu distributia analitilor intre faza stationara a cartusului si solutie si corespunde unei stari de echilibru. Apoi cantitatea adsorbita din fiecare analit este determinata prin metoda cromatografica.

La echilibru, factorul de capacitate al analitului pe un cartus SPE poate fi calculat dupa cum urmeaza:

V₀ - volumul solutiei apoase ce contine n₀ moli de analit in echilibru cu faza stationara. Daca n_s moli de analit sunt adsorbiti si n_m moli sunt prezenti in faza mobila, iar V_M volumul cartusului, factorul de capacitate al analitului poate fi scris ca:

K = n_s/n_m     (7)

Daca concentratia analitului in faza mobila este C_m, bilantul de material poate fi formulat astfel:

n₀ =n_s + C_m(V₀ + V_m) (8)

iar dupa rearanjare se obtine:

C_m=n₀ - n_s/V₀+V_m   (9)

unde n_m - poate fi exprimat ca produsul intre concentratia fazei mobile si volumul retinut pe coloana

n_m = C_mV_m (10)

Inlocuind ecuatia (9) in (10) se obtine:

n_m = V_m(n₀-n_s)/(V₀+V_m) (11)

Si in final, inlocuid ecuatia (11) in expresia factorului de capacitate (7) rezulta:

K = n_s(V₀ + V_m)/V_m(n₀ - n_s)   (12)

Aceasta expresie a factorului de capacitate contine doar cantitati cunoscute sau masurate; V₀, n₀, V_m, care sunt cunoscute initial, iar n_s este determinat printr-o metoda cromatografica dupa elutia din cartus.

Alternativ, daca C_m poate fi determinata direct din solutie, poate fi scrisa urmatoarea ecuatie:

K = n₀ - C_m(V₀ + V_m)/C_mV_m (13)

Determinarea factorilor de capacitate mai mari are o alta limitare serioasa. Rearanjand ecuatia (12) se obtine:

n_s/n₀ = kV_m/V₀ + V_m+ kV_m    (14)

In concordanta cu ecuatia (14) este un singur parametru experimental care poate influenta forma curbei, volumul probei (V₀). In regiunea cu valori mici ale lui k, volume mici de proba sunt avantajoase, deoarece dau cea mai buna sensibilitate. Pentru volume mari de proba sensibilitatea este initial mica, dar domeniul de lucru este putin mai larg. Selectia volumului de proba experimentala constituie un compromis intre sensibilitate si domeniul de de lucru.

V. PARTE EXPERIMENTALA

V.1. Reactivi si materiale

4-cloranilina (p - cloranilina) (PCA)

Formula moleculara: C₆H₆ClN, masa moleculara: 127,57 g/mol

Puritatea de la producator: >99%

Metanol (MeOH)

Formula moleculara: CH₃OH, masa moleculara: 32,04 g/mol

Puritatea de la producator: >99,9% (HPLC grade)

Cartuse SPE

Continut: C₁₈, 300 mg

Membrane filtrante PTFE 0.45 mm

V.2. Echipament

HPLC Jasco

Pompa: PU-1580

Coloana: C₁₈ (10 μm), L 25 cm, D. I. 4 mm

Detector: UV 1575, 254 nm

Injector: capacitate 20 μL

Degazor: DG 980 50

Soft: Borwin Chromatography

Dispozitivul de extractie in faza solida (SPE)

Echipamentul SPE este format dintr-o cutie de sticla (grosimea peretului este de 1 cm) si 12 cartuse conectate prin robineti la aceasta. Cutia este conectata la o pompa de vid prin intermediul unui manometru.

Figura 2. Dispozitivul SPE

V.3.  Studiul materialelor nanocompozite ale gelurilor anorganice cu molecule organice

Una dintre realizarile majore ale PSG este fara discutie posibilitatea de sintetizare a materialelor hibrid anorganice-organice. Acestea se numesc "hibrid" deoarece ele combina proprietatile gruparilor si polimerilor organici (functionalizare, usurinta realizarii la temperaturi scazute, duritate, rezistenta) cu propietatile materialelor de sticla sau ceramice (robustete, stabilitate chimica si termica) in scopul obtinerii unor proprietati noi si sinergetice neaccesibile pe alta cale.

V.3.1. Prepararea gelurilor in prezenta/ absenta ultrasonarii

Varianta I - fara ultrasonare

Etanol Alcoxid Apa distilata HCl

Amestecare 1 ora

Adaugare de C₆₀

Amestecare 24 ore

Uscare la 40^oC

Varianta a II-a - cu ultrasonare

Etanol + Toluen Alcoxid Apa distilata HCl

Ultrasonare

Adaugare de C₆₀

Uscare la 70^oC

Figura 3. Schema PSG pentru prepararea nanocompozitelor anorganice - organice

V.3.2. Rezultate si discutii

Ambele serii de geluri obtinute, in prezenta si absenta ultrasonarii sunt omogene si amorfe conform determinarilor XRD.

V.3.2.1. Comportamentul la tratament termic

Comportamentul la tratament termic al gelurilor a fost studiat folosind analiza DTA/TGA (Tabel 1). S-a observat ca intervalul de temperatura pentru descompunere, efectele termice inregistrate si pierderea de masa sunt similare pentru matrice si pentru gelul ce contine fullerena si sunt atribuite indepartarii apei si solventului, precum si descompunerii si arderii gruparilor organice legate de matricea anorganica. Nu s-au observat efecte suplimentare in timpul descompunerii fullerenei, subliniind astfel stabilitatea termica in matricea sol-gel.

Tabel 1. Stabilitatea termica conform analizei ATD/ATG

IV.3.2.2. Caracterizare structurala

Spectroscopia IR

Spectrele FTIR (Tabel 2) evidentiaza benzile specifice matricei silicice si gruparilor organice legate de reteaua anorganica. Perechile de probe (obtinute in prezenta si absenta C₆₀) prezinta aproape aceleasi linii, prezenta fullerenei in geluri este evidentiata de frecventele intense din IR la lungimile de unda corespunzatoare (550-580 cm^-1). Spectrele IR evidentiaza si deplasarea unor benzi, datorita unei posibile suprapuneri, lucru care caracterizeaza compusii cu Si modificati organic.

Tabel 2. Vibratii caracteristice IR ale gelurilor obtinute

Spectroscopia UV-VIS-NIR

Spectrele electronice au fost inregistrate pe domeniul UV-VIS-NIR, intre 200-2000 nm, cu un dispozitiv de reflexie difuza pentru probe solide.

Figura 1 prezinta ca referinta (1a), spectrul electronic al fullerenei solide, diluata fizic in MgO pulbere. Se observa o banda larga, cu un pic mic ascutit la 338 nm, specific starii 3¹T_1u a C₆₀ [42], si un maxim in domeniul vizibil la 436 nm si un umar la 678 nm.

Matricea de silicice, PT (fig.1b), este transparenta in tot domeniul UV-VIS, pe cand fullerena inglobata in ea (fig.1c) produce un efect hipercromic, in special asupra picului ascutit de la 338 nm, ca urmare a transferului de sarcina intre fullerena si matricea PTEOS.

Tratamentul termic la 300 C (fig. 1d) la care este supusa proba cauzeaza o intensificare absorbtiei in domeniul vizibil al benzii complete, cand peak-ul ascutit este acoperit.

Spectrele electronice ale fullerenei inglobate in matricile obtinute din diferiti precursori sunt destul de diferite, atat in intensitate cat si in dominanta relativa a peak-urilor sau a intregii benzi.

Folosind PTEOS ca precursor, peak-ul ascutit (338 nm) este mult mai intens datorita activarii transferului de sarcina cu inelul aromatic al precursorului.

Se observa si un apreciabil efect hipercromic, caracteristic unui grad mai mare de omogenitate indus matricei sol-gel. Cu toate acestea, largimea benzii electronice in intreg domeniul vizibil sugereaza capturarea energiei ultrasunetelor ca energie moleculara de vibratie,ceea ce ar putea conduce la activarea sistemului pentru procesele de adsorbtie si separare.

Figura 4. Spectre in reflexie difuza pentru C60/MgO, PT, PT-C60, PT-C60 (300 C)

V.4. VALIDAREA METODEI DE MASURARE HPLC

Validarea metodei presupune evaluarea criteriilor de performanta ale acesteia: domeniul de aplicabilitate, liniaritatea, limita de detectie (LOD), limita de cuantificare (LOQ), exactitatea si robustetea. Aceste caracteristici dovedesc adaptabilitatea unei metode la cerintele impuse de problema analitica.

Metoda trebuie sa fie reproductibila atat pentru alti analisti, cat si aplicata pe alte echipamente, la orice moment.

S-au utilizat 3 solutii apoase standard de concentratii: 200 (c1), 250 (c2) and 300 mg/L (c3). Probe din aceste solutii au fost injectate de cate 3 ori, la diferite momente ale zilei si in zile diferite, de catre 2 analisti.

V.4.1. Prepararea unei solutii standard de concentratie 200 mg/L of PCA

S-a preparat o solutie standard de concentratie 200 mgL de PCA, intr-un balon cotata de 100 mL, prin dizolvarea unei cantitati masurate de PCA pulbere in acelasi solvent cu cel folosit apoi in analiza cromatografica.

Ecuatiile utilizate la calculul incertitudinii:

Calculul incertitudinii de volum

V = V_nominal ^. f_V-calibrare ^. f_{V-temperatura} ^. f_{V-repetabilitate};

Calculul incertitudinii standardului de calibrare

c_PCA = (1000 ^. m ^. P) / V;

Lista parametrilor:

Bugetul de incertitudine:

Rezultate:

V.4.2. Curbe de calibrare, domeniu de lucru si liniaritate

S-au obtinut 2 curbe de calibrare:

V.4.2.1. Domeniul de lucru: (0.5 la 10 mg/L), respectiv (0.1 la 1 g/L)

Simboluri utilizate:

a: panta, b: ordonata la origine , r: coeficient de regresie liniara, s_y/x : deviatia standard a reziduurilor, s_a: deviatia standard a pantei, s_b: deviatia standard a ordonatei la origine,  t : valoare din Tabelul t-Student, Lc_a: intervalul de incredere pentru a, LC_b: intervalul de incredere pentru b, Analist 1 : Curba 1, Analist 2 : Curba 2

V.4.2.2. LOD si LOQ

Pentru determinarea LOD si LOQ s-a folosit valoare ordonatei la origine:

LOD = 3 x b, b = 983.28, LOD = 0.083 mg/L

LOQ = 10 x b, LOQ = 0.37 mg/L.

V.4.2.3. Exactitatea

Simboluri utilizate:

RSD%: deviatia standard relativa, x_0RL: concentratia calculata din curba de calibrare, s_x0RL: deviatia standar a lui x_0RL, x₀: limita de incredere a concentratiei, %: raportul intre t s_x0RL si x_0RL.

V.4.2.4. Repetabilitate

V.4.2.5. Reproductibilitate

V.4.2.6. Robustete

V.5. CURBE DE STRAPUNGERE PENTRU PCA PE CARTUS C18

V.5.1. Determinarea volumului "mort"

V.5.2. Inregistrarea curbelor de strapungere

Figura 5: Curba de strapungere si parametri caracteristici pentru 0.25 ml/min

VI. Concluzii

1. PSG poate fi aplicat si la prepararea de nanomateriale organice - anorganice in care se combina proprietatile gruparilor si polimerilor organici (functionalizare, usurinta realizarii la temperaturi scazute, duritate, rezistenta) cu proprietatile materialelor de sticla sau ceramice (robustete, stabilitate chimica si termica) in scopul obtinerii unor proprietati noi si sinergetice neaccesibile pe alta cale.

2. Materialele hibride organice - anorganice au fost preparate prin imobilizarea C₆₀ in matrici silicatice obtinute prin metoda sol-gel, pornind de la diferiti precursori (TEOS, PTEOS si u amestec de PTEOS si TEOS).

3. Au fost preparate doua serii de probe, fie in prezenta sau absenta ultrasonarii, cu scopul de a stabili efectele ultrasunetelor asupra procesului de gelifiere.

4. Probele au fost caracterizate folosind spectroscopia XRD, IR, EPR si UV-VIS-NIR, respectiv analiza ATG/DTG.

5. Spectroscopia UV-VIS-NIR a subliniat avantajele folosirii ultrasunetelor. Largimea benzii electronice pe intreg domeniul vizibil sugereaza capturarea energiei ultrasunetelor ca energie moleculara de vibratie ce duce la activarea suprafetei materialelor si justifica aplicarea gelurilor in procese de adsorbtie si separare.

6. Concentratratia probei nu influenteaza profilul concetratiei functie de timp si timpul de echilibru. Cu alte cuvinte, daca extractia este optimizata pentru o concentratie data, timpul de echilibru va fi acelasi si pentru alte concentratii. Aceasta conditie este valabila atata timp cat sistemul are o comportare liniara, cu alte cuvinte, constantele de distributie a anlitului intre diferite faze ale sistemului SPEsi proba raman constante cu schimbarea concentratiei.

7. Conditiile de agitare determina viteza de extractie si timpul de echilibru pentru extractia din probe apoase.

8. Timpul de extractie este influentat de grosimea stratului adsorbant. Grosimea stratului adsorbant modifica nu numai cantitatea de analit extrasa, dar si timpul de echilibru. Este important sa se foloseasca straturi adsorbante foarte subtiri, care dau o sensibilitate acceptabila.

9. Constantele de distributie influenteaza timpul de echilibru. Cantitatea de analit extras creste cu K_SL, dar timpul de echilibru creste si el. Compusul cu o afinitate mai mare pentru adsorbant atinge timpul de echilibru mai tarziu. Utilizarea unui strat adsorbant selectiv subtire nu va ajuta timpul de extractie pentru matricile apoase si alte matrici eterogene, deoarece in aceste cazuri transportul catre adsorbant controleaza viteza de extractie.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVA

1. U. Schubert, N. Husing, Synthesis of Inorganic Materials, Ed. Wiley-VCH, 2000.

P. W. Atkins, "Tratat de Chimie - Fizica", Ed. Tehnica, Bucuresti, 1996.

M. Brezeanu, P. Spacu, Chimia Combinatiilor Complexe, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1974, p. 73.

C. J. Ballhausen, Introduction to Ligand Theory, McGraw - Hill Book Company, INC., New York, 1962, p. 251.

I. Ursu, Rezonanta Electronica de Spin, Ed. Academiei, 1965, p. 135.

I. Peleanu, M. Zaharescu, I. Rau, M. Crisan, A. Jitianu, A. Meghea, J. Radioanal. Nucl. Chem., 246, (2000), 557.

M. Zaharescu, M. Crisan, A. Jitianu, D. Crisan, A. Meghea and I. Rau, J. Sol-Gel Sci.&Tech., 19, (2000), 631.

H.P. Klug and L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalin and Amorphous Materials, Ed. Wiley & Sons., New York, 1966.

M. Zaharescu, M. Crisan, A. Jitianu, D. Crisan, Chem. Bull. "Politehnica" Univ., Timisoara, 44, (1999), 53.

N. F. Borreli, D. W, Hall, H. J. Holland, D. W. Smith, J. Appl. Phys., 61, (1987), 5399.

Y. Wang, A. Suna, W. Mahler, R. Kasowski, J. Chem. Phys., 87, (1987), 7315.

Y. Tian, C. Wu, J. H. fendler, J. Phys. Chem., 98, (1984), 4913.

A. Jentys, R. W. grimes, J. D. Gale, C. R. A. Catlow, J. Phys. Chem., 97, (1993), 13535.

T. Abe, Y. Tachibana, T. Uematsu, M. Iwamoto, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 1617.

T. Yoshio, C. Kawaguchi, F. Kanamaru, K. Takahashi, J. Non - cryst. Solids, 43, (1981), 129.

S. Tao, X. Liu, X. Chu, Y. Shen, Sensors and Actuators B61, (1999), 33.

A. Basumallick, K. Biswas, S. Mukherjee, G. C. Das, Materials Letters, 30, (1997), 363.

S. Tanabe, T. Ida, M. Suginava, A. Ueno, Y. Katera, K. Toheje, Y. Udagawa, Chem. Lett. (1984), 1567.

T. Akuyama, E. Tanigawa, T. Ida, H. Tsuiki, A. Ueno, Chem. Lett. (1986), 723.

A. Chatterjee, Chakroworky, Appl. Phys., 22, (1986), 1386.

G. Meezinskis, G. H. Frischat, E. Rodleim, J. Sol - Gel Sci&Tech., 8, (1997), 489.

G. Ennas, A. Masinu, G. Piccaluga, D. Zedda, D. Gatteschi, C. Sangregorio, J.L. Stanger, G. Concas, and Spano, Chem. Mater. ,10, (1998), 495.

C. Cannas, D. Gatteschi, A. Masinu, G. Piccaluga and C. Sangregorio, J. Phys. Chem. B, 102, (1998), 7721.

S. Bruni, F. Cariati, M. Casu, A. Lai, A. Musinu, G. Piccaluga and C. Sangregorio, J. Phys.Chem. B, 102, (1999), 573.

M. Casu, F. C. Marincola, A. Lai, A. Musinu, G. Piccaluga, S. Solinas, J. Non - cryst. Solids, 232 - 234, (1998), 329.

C. Cannas, A.Masinu, and G. Piccaluga, in curs de publicare in J. Sol-Gel Sci.&Tech.

L. Zang, G.C. Papefthymiou, R.F. Ziolo, and J.Y. Ying, Nanostruct Mater. 9, (1997), 185.

M.P. Morales, M.J. Munoz-Aguado, J.L. Garcia-Placios, F.J. Lazaro, and C.J. Serna, J. Magn. Magn. Mater. 183, (1998),232.

T. Lopez, J. Mendez, T. Zamudio, and M. Villa, Mater. Chem. and Phys., 30, (1992)161.

T. Lopez, J. Mendez-Vivar, and M. Asomoza, ThermoChim. Acta, 216, (1993),279.

A. Bertoluzza, C. Fagnano, M. A. Morelli, V. Gottaradi, M. Guglielmi, J. Non - cryst. Solids, 48, (1982), 117.

E. Andronescu, N. Toma, G. Toma, Compozite Ceramica-Ceramica, Ed. Cercosin, Bucuresti, 2001.

C. L. Beaudry, L. C. Klein, "Nanotechnology and Molecurly Designed Materials", ACS Symposium Series, 622, (1996), 382.

C. Sanchez, F. Ribot, New J. Chem. 18, (1994), 1007.

D. Avnir, S Braun, M. Ottolenghi, ACS Symposium Series, Synthetic Control in Thin Films and Coloids, Editor T. Bein, ACS 499, (1992), 384.

D. Avnir, V. R. Kaufman, J. Non - cryst. Solids, 102, (1998), 180.

D. Avnir, D. Levy, R. reisfeld, J. Ohys. Chem., 88, (1984), 5956.

D. Avnir, R. Reisfeld, D. Levy, Patent Israel 69724, 1983.

C. J. Brinker, J. Non - Cryst. Solids, 100, (1998), 31.

H. Schmidt, H. Scholze, Kaiser, J. Non - cryst. Solids, 63, (1984), 1.

H. Nakazumi, S. Amano, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1992), 1079.

C. I. Hasegawa, S. Nonomura, J. Sol-Gel Sci. Technol., 19, (2000), 297-300

M. Raileanu, M. Giubelan, M. Zaharescu, I. Peleanu, A. Meghea, A. Jitianu, International Mat. Reaserach Congress, 2002, Cancun, Mexic

M. Raileanu, M. Giubelan, M. Zaharescu, I. Peleanu, A. Meghea, A XXVII-a Conf. Nat. de Chim., 2002, Calimanesti - Caciulata, Romania.