QReferate - referate pentru educatia ta.
Referatele noastre - sursa ta de inspiratie! Referate oferite gratuit, lucrari si proiecte cu imagini si grafice. Fiecare referat, proiect sau comentariu il poti downloada rapid si il poti folosi pentru temele tale de acasa.



AdministratieAlimentatieArta culturaAsistenta socialaAstronomie
BiologieChimieComunicareConstructiiCosmetica
DesenDiverseDreptEconomieEngleza
FilozofieFizicaFrancezaGeografieGermana
InformaticaIstorieLatinaManagementMarketing
MatematicaMecanicaMedicinaPedagogiePsihologie
RomanaStiinte politiceTransporturiTurism
Esti aici: Qreferat » Referate chimie

Metoda combustiei








Metoda combustiei

Reactii redox auto-propagate

In anul 1967, la Institutul de Chimie Fizica al Academiei Uniunii Sovietice din Chernogolovka, un colectiv de cercetatori aflat sub conducerea profesorului A.G. Merzhanov, din care mai faceau parte I.P. Borovinskaya si V.M. Shkiro, in timp ce studiau comportarea la incalzire a unor probe presate din diverse amestecuri de pulberi metalice si bor, carbon respectiv siliciu, au descoperit fenomenul SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis) [70,71]. Procesul care sta la baza acestei noi metode de sinteza, a fost denumit initial 'Solid Flame Phenomenon' si inregistrat sub titulatura de 'The Phenomenon of Wave Localization of Autoretarding Solid-Phase Reactions'.



La originea acestei metode poate fi considerata 'reactia termitului' descoperita si patentata in 1895 de catre chimistul german Hans Goldschmidt. In varianta simpla a acesteia, caldura eliberata din procesul redox puternic exoterm era folosita pentru topirea fierului si sudarea metalelor [72].

2Al+Fe2O3→Al2O2+2Fe

In faza incipienta a cercetarilor, o terminologie frecvent utilizata pentru a desemna metoda SHS, a fost 'metoda combustiei' ('Combustion Synthesis' - CS). Ulterior, odata cu diversificarea conditiilor, aplicatiilor si nu in ultimul rand, a gamei de sisteme in care se pot desfasura reactii de combustie auto-propagate, a devenit necesara realizarea unei diferentieri intre CS si SHS, care s-a materializat intr-o directie independenta de cercetare.

In cadrul SHS, amestecul de materii prime este de cele mai multe ori peletizat iar declansarea procesului de combustie se face prin initierea locala, de regula la partea superioara a probei. Frontul de combustie se deplaseaza spre partea inferioara a probei consumand amestecul de materii prime si lasand in urma produsul de reactie (fig. 2.7).


Fig.2.7 Reprezentarea schemica a unui proces SHS

In prezent se cunosc cateva sute de reactii de tipul SHS. Exista reactii de sinteza direct din elemente, situatie in care ambele, metalele (Ti, Ta, Zr, Hf, W, Mo, etc.) si nemetalele (B, C, Si, N, H, etc.) se folosesc ca reactanti, precum si cazuri in care reactiile au loc in sisteme de tip multi-componente, unde reactiile se desfasoara intre compusi chimici si elemente native [73]

In anii care au urmat, echipa de cercetatori a profesorului Merzhanov s-a ocupat cu elucidarea fenomenelor care au loc in procesele de tip SHS, dezvoltand totodata mai multe tehnici si echipamente necesare implementarii acestora la scara industriala, fiind obtinute primele piese cu geometrie precisa si acoperiri cu diferite grosimi.

Ordonand intr-o maniera cronologica evolutia cercetarilor din cadrul SHS se disting urmatoarele etape:

1967 descoperirea proceselor de tip SF si SHS in vid, atmosfera inerta sau in mediul cu reactant gazos.

1975 adaptarea proceselor SHS in atmosfera reducatoare, realizarea unor straturi de acoperire prin metoda SHS, combinarea proceselor SHS cu procedee de turnare-centrifugare.

1976 sudarea materialelor refractare prin SHS.

1978 combinarea proceselor SHS cu sintetizarea la inalta presiune ( Pgaz >108 Pa).

1980 combinarea proceselor SHS cu aplicarea unor unde de soc.

1981 combinarea proceselor SHS cu fasonarea prin extrudare.

1986 combina proceselor SHS cu utilizarea unui mediu gazos ca vector de transport.

Anul 1988 a marcat un punct de cotitura in metoda combustiei,datorita aparitiei unei noi variante, in care combustibilul sau agentul reducator un compus organic iar agentul reducator este un compus organic iar agntul oxidant este reprezentat de azotati ai metalelor dorite. La fel ca si in cazul SHS, si aceasta a fost rezultatul unei descoperiri accidentale, al carui protagonist a fost K.C. Patil, din India [74].

In principiu, aceasta noua varianta presupune desfasurarea unei reactii redox puternic exoterme intre un agent oxidant, reprezentat cel mai adesea de azotati ai metalelor dorite si diversi agenti reducatori, sau combustibili de natura organica. Initierea procesului de combustie se realizeaza de regula prin incalzirea rapida a solutiei continand amestecul de materii prime la temperaturi relativ joase, sub 500C, de unde si numele dat acestei variante LCS (Low-temperature Combustion Synthesis). Caracterul puternic exoterm al reactiei asigura pe de-o parte evolutia acesteia in varianta auto-propagata [75,76], iar pe de alta parte, datorita temperaturii ridicate care se atinge in sistemul reactant, peste 1.000 C, favorizeaza formarea compusului dorit.

Lasand la o parte caracterul extrem de spectaculos, specific metodei combustiei, este de remarcat faptul ca intervalul de timp dintre initierea reactiei de combustie si respectiv finalizarea acesteia este de numai cateva secunde.

O modalitate extrem de sugestiva de a reprezenta schematic aceasta varianta a metodei combustiei o constituie triunghiul focului [77], prezentat in fig. 2.8


Fig.2.8Triunghiul focului

In colturile acestuia se afla cele trei elemente esentiale, necesare pentru desfasurarea oricarui proces de combustie: combustibilul sau agentul reducator, agentul oxidant si o sursa de energie, cel mai frecvent energie termica, menita sa asigure initierea reactiei. Elementele principale care se formeaza in urma reactiei de combustie sunt: caldura, incandescenta sau radiatia luminoasa (flacari) si cenusa sau reziduul, care reprezinta de fapt produsul dorit.

Pentru a evita pe cat posibil aparitia unor confuzii intre SHS si varianta mai recent descoperita, LCS, in care se utilizeaza azotati metalici si combustibili organici, s-a pus problema diferentierii lor. In aceasta directie, cel mai uzual criteriu luat in discutie pentru a face aceasta departajare a fost cel al temperaturii de initiere, adica temperatura minima la care reactia odata declansata evolueaza intr-o maniera auto-propagata. Conform acestui criteriu in cadrul metodei combustiei se disting doua directii majore: SHS si LCS.

In cazul sintezei de temperatura ridicata prin reactii auto-propagate, SHS, temperatura de initiere are valori destul de ridicate, de regula peste 1.000 C, iar temperatura maxima, reala, care poate fi atinsa in timpul combustiei, inregistreaza valori de pana la 3.800C[70]. In varianta sintezei prin metoda combustiei la temperaturi joase, LCS, temperatura de initiere are valori relativ scazute, de cele mai multe ori sub 500 C, iar temperatura maxima, reala, care poate fi atinsa in timpul combustiei rar depaseste 1600C [75,78].

In plus, un alt criteriu, destul de frecvent utilizat pentru a face distinctie intre multiplele variante ale proceselor LCS, este cel al naturii sau al starii de agregare a amestecului de reactanti din momentul initierii reactiei de combustie, in functie de acest criteriu se disting trei versiuni ale LCS: solution combustion synthesis (SCS), gel combustion synthesis (GCS) si respectiv emulsion combustion synthesis (ECS).

In functie de modul in care decurge procesul de combustie, respectiv in functie de viteza de propagare a interfetei de reactie exista trei situatii [77,79,,11].

Arderea inabusita: sau ardere mocnita, cand amestecul reactant ajunge cel mult la incandescenta iar fenomenul de aparitie al flacarilor este practic inexistent. Rareori temperatura atinge 1.000 C viteza de deplasare a frontului de combustie este mica iar reactia dureaza cateva minute.

Arderea cu prezenta flacarilor: cand temperatura maxima poate atinge valori de pana la 1.500-1.600C. In acest caz se poate observa cu usurinta initierea locala si ulterior propagarea frontului de combustie, reprezentat de o zona puternic incandescenta care strabate intreg amestecul reactant realizand conversia acestuia in produsi de reactie, situatie comparabila cu varianta SHS. Asa se explica faptul ca. de multe ori in literatura de specialitate, acest caz particular al variantei LCS este incorect declarat ca fiind SHS, prin aceasta facand aluzie exclusiv la fenomenul de aparitie si deplasare vizibila a interfetei de reactie. Viteza de propagare a frontului de combustie este de ordinul cm/sec, reactia este insotita de aparitia vizibila a flacarilor iar transformarea reactantilor in produsi de reactie necesita cateva secunde.

Explozie : se manifesta mai ales atunci cand se opereaza cu viteze mari de incalzire, in aceasta situatie nu se poate vizualiza cu ochiul liber aparitia frontului de combustie deoarece, spre deosebire de cazurile precedente, reactia se declanseaza simultan in intreg volumul amestecului de materii prime. Acesta este motivul pentru care acest caz particular al LCS este cunoscut sub numele de volume combustion synthesis,VCS, sau combustie in volum. Procesul decurge foarte repede, energic si violent, masuratorile utilizate punand in evidenta viteze de deplasare ale frontului de combustie de pana la 8000 m/s. Datorita cresterii foarte rapide a temperaturii si presiunii o alta denumire frecvent utilizata pentru a desemna acest regim al reactiei este cel de explozie termica [80].

Un element foarte important in clasificarea reactiilor redox auto-propagate este viteza cu care acestea se desfasoara. Din acest punct de vedere se disting patru tipuri de reactii [81]:

-                  reactii de imbatranire;

-                  reactii de combustie;

-                  reactii de explozie prin deflagratie:

-                  reactii de explozie prin detonare.

Reactii de imbatranire. Reactii de combustie

In general, reactiile de imbatranire se produc chiar la temperatura ambianta si se caracterizeaza prin viteze foarte mici de reactie, astfel ca, pentru a atinge un grad de transformare integral timpul necesar este de ordinul anilor. Datorita vitezelor foarte mici de desfasurare, in cele mai multe cazuri, in urma unui simplu control vizual nu pot fi observate modificari evidente ale probei, conversia avand valori foarte scazute [80].

Din punct de vedere fenomenologic, aceste reactii, ca si restul reactiilor auto-propagate de altfel, au drept consecinte eliberarea de energie, modificari ale proprietatilor mecanice si degajarea in timp a unor mari cantitati de gaze.

In anumite conditii, auto-incalzirea probei datorita exotermicitatii reactiei propriu-zise poate determina modificarea regimului de reactie, cu tranzitia acestuia dintr-o reactie lenta, de imbatranire, intr-o reactie de combustie, care decurge mult mai repede. In acest sens, un rol foarte important revine principalelor caracteristici ale probei care influenteaza transferul termic [81]: viteza de generare a caldurii, caldura specifica, conductivitatea termica, dimensiunea probei etc. In cazul amestecurilor pirotehnice, principalii factori responsabili pentru reactiile de imbatranire sunt temperatura si umiditatea, deoarece in aceste conditii agentii reducatori care se folosesc, de exemplu Mg sau Ti, participa la o serie de reactii concurente, rezultatul final fiind alterarea stoechiomctriei amestecului reactant si diminuarea efectului scontat.

Urmatorul tip de reactii auto-propagate, care se deosebesc de reactiile de imbatranire prin faptul ca viteza de reactie este cu cateva ordine de marime mai ridicata, sunt reactiile de combustie. Specific acestor reactii sunt deplasari ale frontului de combustie cu viteze de pana la cativa metrii pe secunda [81].

O conditie esentiala pentru ca o reactie de combustie sa poata avea loc este ca amestecul de reactanti sa fie incalzit cu o viteza corespunzatoare la o temperatura cel putin egala cu temperatura la care reactia respectiva devine auto-propagata. Aceasta temperatura minima la care reactia odata declansata evolueaza in varianta auto-propagata se numeste temperatura de initiere, Ti. In principiu, combustia presupune desfasurarea unor interactiuni chimice cu caracter puternic exoterm, energia necesara avansarii procesului fiind asigurata de reactia in sine.

Datorita caldurii degajate, gazelor fierbinti si particulelor foarte fine care rezulta in prima faza a reactiei, in multe cazuri reactia evolueaza si in faza gazoasa, fiind de multe ori insotita de emisii de radiatii in domeniul vizibil si nu numai. Desi la o prima vedere aceasta afirmatie pare oarecum ciudata, ea este usor de inteles daca se tine cont de dimensiunile mici ale particulelor rezultate precum si de probabilitatea ridicata ca aceste particule sa fie antrenate in gazele care rezulta din abundenta, in functie de modul in care se realizeaza transferul de caldura dinspre zona unde are loc reactia si regiunile mai reci ale probei se disting doua situatii extreme [81]:

- transferul termic se realizeaza prin conductie;

- transferul termic este unul de tip convectiv.

Transferul de caldura prin conductie depinde la randul lui de o serie de factori, dupa cum s-a aratat deja in cazul reactiilor de imbatranire, incercarile de modelare ale acestui tip de reactii trebuie sa tina cont de faptul ca in urma frontului de combustie se produc modificari importante ale acestor parametrii, care nu sunt deloc de neglijat. Odata initiata, reactia de combustie din amestecul de reactanti se produce din aproape in aproape, strat dupa strat, similar unei unde care se propaga cu viteza constanta sau variabila. Aceasta regiune care se deplaseaza si in care are loc reactia propriu-zisa este frecvent denumita front de combustie si ea este zona cu cea mai ridicata temperatura. Pe masura ce creste distanta de la frontul de combustie se inregistreaza o scadere a temperaturii.

Viteza de deplasare a frontului de combustie este dictata pe de-o parte de viteza de generare a caldurii ca urmare a reactiei exoterme dintre reactanti iar pe alta parte de eficienta transferului de caldura dinspre regiunea frontului de combustie catre zona imediat urmatoare din amestecul de materii prime care trebuie sa atinga, eventual sa depaseasca valoarea temperaturii de initiere, un rol foarte important revenind pierderilor de caldura. Daca creste presiunea din jurul amestecului de materii prime si daca gazele fierbinti nu au posibilitatea de a parasi sistemul reactant atunci transferul de caldura este mult mai eficient iar viteza procesului de combustie exprimata prin distanta liniara parcursa de frontul de combustie in unitatea de timp este sensibil mai mare.





Situatia este cu totul alta atunci cand transferul de caldura se realizeaza preponderent prin convectie. Acest tip de reactii este mult mai dificil de controlat deoarece aceste fenomene au loc intre particule cu valente explozive si care reactioneaza foarte repede, in plus, mai intervin porii prezenti care modifica suprafata specifica astfel incat este practic imposibil de descris prin ecuatii matematice transferul termic prin convectie. Daca amestecul de reactanti are un potential exploziv ridicat si se afla in stare fin dispersa, datorita suprafetei specifice foarte mari exista pericolul ca reactia de combustie sa treaca intr-un alt stadiu: cel al exploziilor.

Reactii de explozie prin deflagratie/detonatie

In cazul exploziilor prin deflagratie, viteza de deplasare a interfetei de reactie inregistreaza valori de cateva sute de metrii pe secunda. Aceste reactii fac de fapt trecerea de la reactiile de combustie la cele mai violente reactii: exploziile prin detonare [81].

In anumite conditii termodinamice si cinetice, legate in principal de potentialul exploziv (factorul termodinamic) si suprafata specifica a amestecului reactant (factorul cinetic), o reactie de combustie poate evolua sub forma unei explozii prin deflagratie. In acest caz, viteza de deplasare a interfetei de reactie poate atinge uneori chiar viteza sunetului specifica materialului respectiv. Mecanismul prin care se produce aceasta schimbare radicala a regimului dupa care are loc reactia nu este unul dintre cele mai simple, dar in principal el consta in aparitia in sistemul reactant a unor unde de soc care strabat amestecul de reactie.

Reactiile care decurg prin explozie cu deflagratie sunt foarte dificil de controlat deoarece, din punct de vedere fizic, aceste reactii sunt instabile. Exista astfel doua variante:

-                  in prima varianta, este posibil ca reactia sa fie accelerata la viteze supersonice, aceasta degenerand intr-o explozie prin detonare;

-                  in varianta a doua, exista posibilitatea ca viteza de reactie sa scada suficient de mult astfel incat sistemul sa revina la stadiul unei reactii de combustie.

Asa dupa cum nu orice reactie chimica poate evolua in maniera auto-propagata, tot asa nu orice reactie auto-propagata poate ajunge in stadiul de explozie prin detonare, modul in care se va comporta fiecare amestec de materii prime depinzand in primul rand de factorii termodinamici (potentialul exploziv) si cinetici (suprafata specifica).

Spre deosebire de reactiile de combustie si cele de tipul exploziilor prin deflagratie, care au la baza initierii si propagarii reactiei fenomene de transfer termic, reactiile de explozie prin detonare au ca principiu de initiere si ulterior propagare aparitia si deplasarea cu viteze supersonice a unei unde de soc. In consecinta, reactiile de explozie prin detonare sunt cele mai rapide reactii, viteza de deplasare a interfetei de reactie fiind de ordinul miilor de metrii pe secunda. Pana in prezent, cea mai mare viteza masurata a fost de 9.280 m/s [81].

Pentru o detonatie stabila, viteza acestei unde de soc corespunde unui regim stationar, in care energia consumata ca urmare a atenuarii undei de soc este compensata de energia eliberata din reactia chimica. Cantitatea de energie disponibila pentru a asigura propagarea undei de soc depinde foarte mult de viteza de reactie a amestecului reactant. Astfel, s-a constatat ca numai energia eliberata dupa cel mult 0.1 μs de la trecerea undei de soc contribuie efectiv la viteza procesului de detonare. La randul ei, viteza de reactie in sine depinde intr-o masura decisiva de omogenitatea chimica a sistemului de reactie. Cu cat sistemul este mai eterogen eu atat viteza de reactie este mai mica si o cantitate mai mare de energie se pierde datorita atenuarii undei de soc,

Deoarece viteza sunetului pentru un anumit material depinde foarte mult de densitatea acestuia, este de inteles ca densitatea amestecului de materii prime joaca un rol important in ceea ce priveste viteza de deplasare a undei de soc. De aceea, substantele explozive caracterizate prin viteze mari de deplasare ale undei de soc trebuie sa fie cat mai bine omogenizate iar valorile densitatii si ale entalpiei de reactie trebuie atent optimizate [82].

In concluzie, analogia proceselor care au loc in cadrul unei reactii de combustie auto-propagate cu comportarea amestecurilor pirotehnice, propelantilor sau explozibililor nu este deloc exagerata si nici intamplatoare daca se au in vedere similitudinile frapante care exista intre comportarea acestor amestecuri. Dupa cum s-a aratat deja, in cazul tuturor substantelor cu caracter exploziv, indiferent daca este vorba de explozibili propriu-zisi, propelanti sau amestecuri pirotehnice, natura reactiei chimice care sta la baza utilizarii acestor compusi este riguros aceeasi, fiind vorba despre reactii redox, puternic exoterme, care asigura desfasurarea proceselor si fenomenelor in maniera auto-propagata [80,82].

Factori care influenteaza reactiile de combustie

Obtinerea unor nano-pulberi cu reactivitate ridicata prin metoda combustiei presupune stabilirea in prealabil a conditiilor optime de lucru. Aceasta implica la randul ei parcurgerea mai multor etape, la finalul carora se vor putea alege acele valori ale principalilor parametrii de operare, care sa permita obtinerea produsului de reactie cu caracteristicile si proprietatile dorite.

In acest sens, sunt vizate in principal: puritatea, gradul de cristalinitate, forma si dimensiunea granulelor, suprafata specifica, distributia granulometrica si nu in ultimul rand reactivitatea pulberii obtinute. Cercetarile efectuate in ultimii ani au scos in evidenta faptul ca reactiile de tipul combustiei auto-propagate sunt procese complexe, care depind de o serie de factori.

De alt fel, interesul crescut pentru aceasta metoda neconventionala de sinteza se datoreaza in mare parte gamei diversificate de variabile prin intermediul carora procesele de combustie pot fi conduse si dirijate astfel incat caracteristicile produsului de reactie obtinut prin aceasta metoda se pot regla in limite largi. Din multitudinea acestor parametrii care, intr-un fel sau altul, isi exercita influenta asupra unei reactii de combustie, un loc aparte il ocupa [83,84]:

-                  natura agentului oxidant si a combustibilului;

-                  raportul molar combustibil/oxidant;

-                  prezenta unor adaosuri, de tipul NH4NO3 sau NH4CH3COO;

-                  temperatura de initiere si viteza de incalzire;

-                  volumul amestecului de materii prime;

-                  cantitatea de solvent (apa) din amestecul de materii prime;

-                  presiunea.

Cunoasterea modului in care toti acesti factori influenteaza desfasurarea proceselor de combustie si nu in ultimul rand caracteristicile produsului finit este de cea mai mare importanta si reprezinta punctul de plecare in etapa de optimizare. De exemplu, prin temperatura mai scazuta sau mai ridicata din timpul reactiei, care depinde in primul rand de tipul combustibilului utilizat, de raportul combustibil/oxidant si de prezenta unor eventuale adaosuri, se poate actiona atat asupra gradului de cristalinitate al produsului, putandu-se obtine compusi in stare amorfa sau compusi cristalini, cat si asupra dimensiunii granulelor. In plus, prin cantitatea mai mica sau mai mare de gaze care se degaja in timpul combustiei se poate interveni asupra dimensiunii si morfologiei granulelor produsului de reactie.

In general, un volum mai mare de gaze degajate, combinat cu o temperatura mai joasa, are ca rezultat obtinerea unor particule mai fine, cu dimensiuni nanometrice, a caror reactivitate este pusa in valoare in procesele de sinterizare si recristalizare care au loc in vederea obtinerii unor piese cu forma, dimensiuni si proprietati bine definite.

Kingsley si Patil [85] au atras atentia asupra importantei pierderilor de caldura, care depind in mare masura de raportul dintre cantitatea de amestec reactant si volumul recipientului in care are loc reactia. La randul lor, Mukasyan [86] si colaboratorii sai au aratat ca temperatura maxima atinsa in timpul reactiei si durata reactiei sunt doua elemente cheie care controleaza proprietatile pulberii rezultate, in special caracterul amorf sau cristalin si dimensiunea granulelor produsului de reactie. Stabilirea celor mai favorabile conditii de sinteza in vederea obtinerii compusului dorit se face experimental, deoarece aceste conditii difera de la un caz la altul.

Natura combustibilului

Daca in privinta alegerii agentului oxidant nu se pun probleme deosebite, in majoritatea cazurilor utilizandu-se azotatii metalelor dorite, nu acelasi lucru se poate spune si in cazul agentului reducator. In conditiile in care combustibilul este cel care determina pe de-o parte temperatura maxima atinsa in timpul combustiei iar pe de alta parte volumul de gaze degajate, este evident ca alegerea rationala a unui anumit tip de combustibil reprezinta o problema foarte serioasa. Caracterul de maxima importanta care revine alegerii combustibilului reiese si din faptul ca, utilizand diversi combustibili in sinteza unuia si aceluiasi compus se poate actiona atat asupra gradului de cristalinitate, cat si asupra dimensiunii granulelor rezultate, in general, un bun combustibil trebuie sa indeplineasca urmatoarele cerinte [83,87,89]:

-                  sa prezinte caracter reducator;

-                  sa nu reactioneze violent;

-                  sa nu genereze gaze toxice;

-                  sa actioneze ca agent de chelatizare in raport cu cationii metalici.

Aceasta ultima conditie, de a forma combinatii complexe cu cationii metalici, este impusa din considerente de omogenitate, special pentru a preveni fenomenul de dezamestecare, datorat cristalizarii individuale a componentilor din amestec in faza de eliminare a solventului, fiind bine cunoscut faptul ca formarea unor combinatii complexe ale cationilor metalici contribuie la cresterea solubilitatii acestora [89,90]. Din acest punct de vedere, glicina, si aminoacizii in general, se evidentiaza prin usurinta cu care formeaza combinatii complexe cu diversi cationi metalici.

Stabilirea raportului combustibil/agent oxidant

Dupa alegerea agentului oxidant si a combustibilul, urmatoarea etapa o reprezinta stabilirea stoechiometriei reactiei de combustie dintre azotatii metalelor dorite si agentul reducator, stoechiometrie care sta la baza dozarii efective a reactantilor. La fel ca si in cazul amestecurilor pirotehnice, propelantilor si explozibililor, stabilirea raportului stoechiometrie sau a echivalentei dintre componenta oxidanta si cea reducatoare este de o importanta decisiva si in metoda combustiei.

Rolul hotarator al stoechiometriei reactiei este ilustrat nu doar prin faptul ca o serie de reactii chimice de tipul combustiei practic nu au loc daca nu este respectat acest raport optim dintre reactanti, ci si prin impactul pe care stoechiometria utilizata il are asupra caracteristicilor produsului de reactie, in special asupra dimensiunii granulelor [91,92].

Egalarea unei reactii de combustie presupune initial stabilirea proceselor de oxidare si de reducere care au loc in sistemul reactant, echilibrarea balantei electronice iar in cele din urma stabilirea bilantului de masa. Indiferent de azotatul metalic care se foloseste, procesul de reducere a N5+ din azotati este acelasi


N+5 +5 e- → N0


In cazul combustibililor care contin N-3, asa cum este cazul ureei, glicinei, alaninei sau altor compusi, oxidarea N-3 la N0 se realizeaza conform ecuatiei

N-3 → N0 + 3e-


Situatia se complica putin in cazul combustibililor care isi manifesta caracterul reducator nu doar prin N-3 (cazul ureei), ci si prin carbonul aflat la o cifra de oxidare diferita de +4 (C+1 - glicina, C0 alanina), procesele de oxidare fiind descrise de relatiile:


Glicerina : C+1 → C+4 + 3e-

Alanina : C0 → C+4 + 4e-

Raportul molar azotat metalic/combustibil

In proiectarea sau elaborarea retetelor avand ca principal scop sinteza prin metoda combustiei a unui anumit compus chimic, o foarte mare atentie trebuie acordata nu doar alegerii materiilor prime adecvate ci si stabilirii raportului molar optim dintre combustibil si agentul oxidant. In aceste conditii, un rol fundamental revine determinarii si respectiv optimizarii raportului molar dintre componenta oxidanta si cea reducatoare. Referitor la modul in care raportul molar combustibil/oxidant influenteaza temperatura maxima din sistemul reactant (temperatura de combustie, Tc), la ora actuala in literatura de specialitate nu exista un consens, parerile fiind impartite.

Autori ca Jung [93] sau McKittrick [83] declara ca temperatura din amestecul de reactie este cu atat mai ridicata cu cat valoarea raportului molar combustibil/oxidant este mai mare, argumentand prin faptul ca utilizarea unei cantitati mai mari de combustibil atrage dupa sine cresterea temperaturii de combustie dezvoltata in timpul reactiei. Conform acestor autori, ar exista o relatie de directa proportionalitate intre valoarea raportului molar combustibil/oxidant si temperatura din sistemul reactant.

De cealalta parte a taberei se situeaza autori precum Mimani [77], Segadaes [94], Aruna [95] sau Jayalakshmi [96] care sustin ca energia eliberata intr-un proces de combustie este maxima pentru un raport molar combustibil/oxidant corespunzator celui stoechiometric, φ. Cu alte cuvinte, temperatura maxima care se poate atinge in cursul unei reactii de combustie, Tc, corespunde utilizarii unor retete in care combustibilul si agentul oxidant se afla in raport molar riguros stoechiometric. Prin urmare, intre temperatura din amestecul de reactie si raportul molar combustibil/oxidant nu exista o dependenta proportionala, ci una parabolica (fig. 2.9).








Fig. 2.9 Variatia temperaturii de combustie cu raportul molar combustibil/oxidant

Prezenta unor adaosuri cu rol auxiliar

De multe ori pentru a obtine produsul de reactie dorit, cu anumite caracteristici, se utilizeaza un amestec de combustibili sau/si se practica introducerea unor adaosuri in sistemul reactant. Prin intermediul acestor adaosuri operatorul poate actiona asupra diversilor parametrii:

-                  viteza de reactie;

-                  cantitatea de gaze de combustie;

-                  temperatura din sistemul reactant;

-                  continutul de carbon rezidual;

-                  dimensiunea granulelor rezultate.

O problema de mare importanta in cazul utilizarii combustibililor care contin carbon la o alta cifra de oxidare decat cea maxima, +4, (glicina, alanina, acid citric, etc.) o reprezinta impurificarea produsului de reactie cu carbon rezidual, provenit din degradarea partiala a acestora [83,97,98,100,101].

O solutie la aceasta problema o reprezinta introducerea in amestecul de materii prime a unor adaosuri, care prin descompunere sa asigure un surplus de oxigen, pentru oxidarea integrala, sau cat mai avansata a carbonului rezidual. In aceasta directie, cel mai des utilizat furnizor de oxigen este NH4NO3 (azotatul de amoniu), care nu este un combustibil in sine, dimpotriva, este un slab agent oxidant [101,102,103]. Prin incalzire rapida la temperaturi mai mari de 170 C acesta se descompune cu explozie in apa, azot si oxigen, conform reactiei. De altfel, pe langa utilizarea sa ca ingrasamant, cea mai cunoscuta aplicatie a azotatului de amoniu vizeaza obtinerea explozibililor si a amestecurilor pirotehnice.

NH4NO3 → 2H2O + N2 + 1/2O2;


In procesele de combustie, in special atunci cand se lucreaza cu un exces de combustibil (care contine carbon la o cifra de oxidare diferita de +4), deci in absenta unei cantitati stoechiometrice de agent oxidant - in particular azotati metalici, prin cantitatea de oxigen pe care o elibereaza in urma descompunerii sale, azotatul de amoniu poate asigura oxidarea surplusului de combustibil, evitand astfel impurificarea produsului de reactie cu carbon rezidual.

Desi prezenta carbonului rezidual este cea mai importanta problema pentru a carei rezolvare se recurge la introducerea unor adaosuri auxiliare in amestecul de materii prime, ea nu este singura. Astfel, in unele cazuri, asa cum se intampla, de exemplu, la obtinerea prin metoda combustiei a tialitului, TiO2 ∙ Al2O3, pornind de la azotatii respectivi si uree, in ciuda exotermicitatii ridicate a reactiei de combustie, temperatura maxima care se dezvolta in sistemul reactant este insuficienta pentru a asigura formarea titanatului de aluminiu, in aceasta situatie se doreste ridicarea temperaturii din amestecul de reactie pentru a asigura formarea fazei dorite. Prin introducerea unor adaosuri controlate de NH4NO3 reactia devine mai energica, temperatura maxima atinsa in amestecul de materii prime creste suficient de mult astfel incat formarea Al2TiO5 decurge fara probleme [100].

Nu de fiecare data insa, se doreste ridicarea temperaturii din amestecul de reactie, stiut fiind faptul ca in conditii de temperatura ridicata, suprafata specifica a pulberilor rezultate scade ca urmare a proceselor de recristalizare, crestere a granulelor si sinterizare. De exemplu, in sinteza unor materiale nano-compozite de tipul Al2O3ZrO2 folosirea ureei pe post de combustibil conduce la obtinerea unor pulberi cu suprafata specifica de 2.6 m2/g si granule cu dimensiuni de 37 nm [101]. Prin utilizarea unui amestec de combustibili si introducerea unor adaosuri suplimentare de acetat de amoniu si azotat de amoniu se obtin pulberi cu suprafata specifica de 7.7 m2/g si granule de 9 nm [101]. Aceasta diferenta este justificata prin folosirea acestui amestec de combustibili, dar mai ales prin introducerea acetatului de amoniu in amestecul de materii prime, menit sa reduca exotermicitatea procesului si deci sa contribuie la scaderea temperaturii.

Temperatura de initiere a reactiei

Influenta temperaturii de initiere este scoasa in evidenta de faptul ca alaturi de combustibil si agentul oxidant, aceasta constituie unul din cele trei elemente indispensabile unei reactii de combustie fig 2.8. Cu toate acestea, in cadrul metodei combustiei se opereaza curent cu trei temperaturi importante:

-                  temperatura adiabatica, Tad;

-                  temperatura de combustie, Tc;

-                  temperatura de initiere, Ti.

Relatia dintre cele trei temperaturi este descrisa de inegalitatea:

Tad >Tc >>Ti

Temperatura adiabatica, Tad, reprezinta temperatura maxima care se poate atinge in timpul reactiei de combustie, daca aceasta s-ar desfasura in conditii adiabatice, fara pierderi de caldura. Utilizarea acestei temperaturi este in directa legatura cu regula empirica, potrivit careia o reactie chimica exoterma poate evolua in maniera auto-propagata numai daca temperatura adiabatica corespunzatoare reactiei respective depaseste 1.800 K.

Se poate afirma ca, intr-adevar o reactie auto-propagata este in mod obligatoriu si una exoterma, in schimb reciproca nu este valabila si nu are acoperire in practica, Tad este criteriul utilizat la unison pentru aprecierea teoretica a posibilitatii de desfasurare a reactiilor de combustie in varianta auto-propagata. Pentru o reactie chimica data, temperatura adiabatica se poate calcula cu ajutorul relatiei cunoscand caracteristicile fizice si termodinamice ale reactantilor si produsilor de reactie [83,87]:

Δr H0298 =

unde ΔrH0298 reprezinta entalpia standard de reactie, vi este numarul de moli din compusul i, iar cp este capacitatea calorica la presiune constanta a produsului de reactie i.

Cu toate acestea, in literatura se utilizeaza o varianta simplificata (2.51):

ΔHf,r ΔHf,p

Tad = 298 +

cp

unde ΔHf,r si ΔHf,p reprezinta entalpiile de formare ale reactantilor si produsilor de reactie, iar cp este suma capacitatilor calorice la presiune constanta ale produsilor de reactie.

Temperatura adiabatica este o temperatura pur teoretica, care in practica nu poate fi atinsa. Motivul il constituie pierderile de caldura prin convectie si radiatie, combustia partiala si/sau desfasurarea unor reactii concurente. Asa se explica faptul ca de fiecare data temperatura reala, masurata cu diverse instrumente (termocupluri, pirometre de radiatie, sau, cel mai eficient cu ajutorul camerelor cu termoviziune), este mai mica decat temperatura adiabatica calculata.

Temperatura de combustie, Tc, reprezinta temperatura maxima reala, masurata, care caracterizeaza o reactie de combustie ce se desfasoara intr-un set de conditii dat. Aceasta ultima precizare este cu atat mai importanta cu temperatura de combustie este determinata de conditiile de lucru: natura si cantitatea de materii prime, viteza de incalzire si temperatura de initiere, etc. Cea mai mica modificare a conditiilor de operare se va regasi intr-o valoare diferita a temperaturii de combustie.

Valoarea temperaturii de combustie este cu adevarat importanta prin prisma faptului ca de ea depinde formarea compusului dorit. Daca se ia in discutie, de exemplu, cazul compusilor oxidici sau cel al solutiilor solide oxidice, este bine cunoscut faptul ca formarea acestora se realizeaza prin reactii in stare solida, reactii care la randul lor sunt puternic influentate de temperatura.

Din calculul variatiei de entalpie libera se poate determina temperatura minima la care formarea compusului oxidic dorit devine termodinamic posibila, in aceasta situatie o conditie esentiala pentru obtinerea compusului dorit este aceea ca temperatura de combustie specifica reactiei respective sa fie cel putin egala, daca nu mai mare decat acea temperatura minima, la care formarea compusului proiectat este termodinamic posibila.

Temperatura de initiere, Ti, este temperatura minima la care reactia odata declansata evolueaza in maniera auto-propagata. Altfel spus, initierea unui proces de combustie se produce in momentul in care o cantitate mica, dar semnificativa, de amestec de reactanti este rapid incalzita la o temperatura superioara temperaturii la care viteza reactiei chimice este suficient de ridicata pentru a rezulta o cantitate de caldura mai mare decat caldura care se pierde prin transfer termic [104]. Spre deosebire de temperatura adiabatica, Tad, care, dupa cum s-a aratat deja, poate fi destul de usor calculata, atat temperatura de combustie, Tc, cat si temperatura de initiere, Ti, nu pot fi determinate decat pe cale experimentala.

In timp ce cunoasterea temperaturii de combustie prezinta importanta prin prisma asigurarii temperaturii minime necesare formarii compusului dorit, rolul temperaturii de initiere se evidentiaza prin aceea ca la valori prea mici ale temperaturii, reactia de combustie nu se produce. Altfel spus, pentru activarea unei reactii de combustie amestecul de materii prime trebuie sa fie incalzit la o temperatura cel putin egala cu temperatura de initiere, in caz contrar procesul neavand loc. Importanta cunoasterii temperaturii de initiere reiese si din faptul ca, cu cat temperatura la care are loc initierea reactiei este mai ridicata - si mai mare decat temperatura de initiere - cu atat suprafata specifica a pulberii rezultate va fi mai mare.

Viteza de incalzire a amestecului reactant

Viteza de incalzire este un alt factor care exercita o puternica influenta asupra modului de desfasurare a reactiei de combustie si implicit asupra caracteristicilor produsului de reactie, in functie de particularitatile fizice ale sistemului in care se lucreaza si de viteza de incalzire se disting doua situatii majore:

- daca viteza de incalzire este redusa exista pericolul ca o parte din reactanti sa participe la alte procese fizice si chimice concurente, ceea ce conduce la alterarea stoechiometriei reactiei de combustie. Un exemplu tipic in aceasta directie il constituie comportarea amestecurilor de azotat de magneziu si uree. In urma incalzirii lente, treptate, a unui amestec stoechiometric format din azotat de magneziu, uree si apa distilata, s-a constat ca reactia de combustie mult asteptata practic nu are loc [105]; pentru ca cea mai mare parte a ureei se consuma in reactia de hidroliza, astfel ca la atingerea temperaturii de initiere a reactiei de combustie in amestecul de materii prime exista un deficit considerabil de agent reducator. In schimb daca un amestec identic este supus incalzirii cu viteza mare, o parte din uree hidrolizeaza si in acest caz, dar intr-o cantitate mult mai mica, astfel ca reactia de combustie decurge in mod normal.

Rezultate similare au obtinut si Santiago [106] si colaboratorii sai, de data aceasta in sinteza LiCoO2, acestia constatand ca reactia de combustie apare doar in acele probe in care s-a lucrat cu un exces de uree. Explicatia este foarte simpla: datorita acestui exces, chiar si in urma reactiei de hidroliza, in amestecul de reactie mai exista o cantitate suficienta de combustibil care la atingerea temperaturii de initiere reactioneaza cu azotatii respectivi. Este de la sine inteles ca in cazul consumului combustibilului inainte de initierea reactiei de combustie, obtinerea compusului cu caracteristicile dorite este pusa sub semnul intrebarii, azotatul sau azotatii metalici prezenti in amestec avand o comportare independenta la incalzire.

- daca viteza de incalzire este foarte mare, asa cum se intampla in cazul initierii reactiilor de combustie prin intermediul microundelor [107,108,109], nu se poate realiza o incalzire locala a probei, ci aceasta se va incalzi uniform, in intreg volumul ei. Datorita particularitatilor incalzirii cu microunde (flux termic ridicat si incalzire uniforma), la un moment dat intreaga cantitate de proba va atinge temperatura de initiere, astfel ca reactia de combustie se va declansa simultan in intreg volumul probei, frontul de combustie ne-putand ti sesizat, in acest caz, reactia de combustie este practic o explozie, care de cele mai multe ori conduce la pierderea produsului de reactie datorita antrenarii acestuia in gazele de ardere, fenomenul fiind cunoscut sub numele de explozie termica, sau combustie in volum.

In concluzie, din punct de vedere al initierii reactiei de combustie, este de dorit ca viteza de incalzire sa se realizeze la valori intermediare: nici prea mici - pentru a evita pe cat posibil consumul reactantilor ca urmare a participarii acestora la reactii sau procese concurente, nedorite, dar nici prea ridicate - pentru a evita desfasurarea reactiei de combustie in varianta VCS, cand se pune problema recuperarii produsului de reactie. Asa se justifica faptul ca initierea reactiilor de combustie nu se realizeaza printr-o incalzire lenta, treptata, ci se recurge la:

-introducerea recipientului continand amestecul de materii prime intr-un cuptor adus in prealabil la temperatura dorita, de regula sub 500C [77];

- amplasarea recipientului respectiv pe o plita sau un cuib electric incalzit in prealabil [101];

- utilizarea microundelor, care asigura viteze reglabile de incalzire [110,111].

Volumul amestecului de materii prime

Fiind procese controlate in mare masura de eficienta transferului termic, reactiile redox auto-propagate sunt puternic influentate de cantitatea amestecului de materii prime, sau de volumul ocupat de amestecul reactant. Din acest punct de vedere, Kingsley si Patil [112] au meritul de a fi printre primii care au sesizat importanta pierderilor de caldura din aceste procese.





De exemplu, daca se iau in considerare doua probe formate dintr-un azotat metalic si un combustibil adecvat si care difera intre ele numai prin masa amestecului de materii prime, se constata ca in urma masurarii temperaturii de combustie care se atinge in fiecare caz in parte, in cazul probei mai mare cantitativ temperatura maxima masurata este mai ridicata decat in cazul celeilalte probe si mai apropiata de valoarea temperaturii adiabatice. Altfel spus, utilizarea unor cantitati mai mari de proba creeaza premisele apropierii de conditiile termodinamice de lucru.

Aceasta evolutie a temperaturii de combustie cu cantitatea de amestec de materii prime se poate explica prin modul in care se realizeaza pierderile de caldura, pierderi care la randul lor depind in principal de volumul gazelor generate in urma reactiei si de suprafata efectiva a probei prin care se realizeaza transferul termic. Cu cat cantitatea de proba cu care se lucreaza este mai mare, cu atat volumul gazelor rezultate este mai mare dar suprafata specifica a amestecului reactant va fi mai mica si deci fluxul termic unitar va fi mai mic.

Rezultanta acestor factori se regaseste in cresterea temperaturii de combustie a probei odata cu cresterea cantitatii de proba luata in lucru, in aceasta directie, un aspect foarte important, care nu trebuie pierdut din vedere, se refera la faptul ca unele reactii sunt accelerate pana la explozie chiar si atunci cand se folosesc cantitati mici de amestec de materii prime [105], motiv pentru care atunci cand se doreste obtinerea unor cantitati mai mari de produs finit se impune o atentie sporita si luarea unor masuri suplimentare de protectie a muncii.

Cantitatea de apa din amestecul reactant

Asa cum se practica si in alte metode de sinteza, pentru a atinge un grad maxim de omogenitate, care sa favorizeze formarea compusului dorit, dupa dozare, materiile prime sunt dizolvate intr-o cantitate minima de solvent, cel mai frecvent folosindu-se apa distilata, in metoda combustiei, varianta LCS, solutia astfel obtinuta este ulterior supusa incalzirii in vederea initierii reactiei de combustie.

Urmarind modul in care decurg o serie de reactii dintre azotati metalici si diferiti combustibili organici s-a constatat existenta unor deosebiri majore. Asa de exemplu, uneori initierea reactiei de combustie se realizeaza abia dupa ce marea majoritate a apei s-a evaporat, proba avand o consistenta vascoasa, in timp ce, alteori initierea reactiei de combustie apare inca din faza de solutie.Cu toate ca studiile din literatura de specialitate care trateaza influenta acestui factor asupra reactiilor de combustie si mai ales asupra particularitatilor produsului de reactie sunt destul de putine si uneori contradictorii, se poate afirma ca, intr-adevar, caracteristicile produsului de reactie sunt influentate de cantitatea de apa existenta in amestecul de materii prime din momentul initierii procesului de combustie, in spijinul acestei afirmatii pledeaza cel putin doua elemente semnificative, in primul rand, volumul de gaze care impiedeca desfasurarea proceselor de aglomerare si sinterizare este cu atat mai mare cu cat cantitatea de apa din momentul initierii reactiei de combustie este mai mare. In al doilea rand, prezenta unei anumite cantitati de apa in momentul initierii reactiei de combustie va contribui la reducerea temperaturii de combustie datorita consumului de caldura in vederea evaporarii apei.

Analizand rezultatul cumulativ al celor doua cai de actiune a cantitatii de apa din precursor in momentul initierii reactiei de combustie se poate concluziona ca, cu cat aceasta e mai ridicata cu atat pulberea rezultata va avea o suprafata specifica mai mare si granule mai mici.

Presiunea

Unul dintre parametrii mai putin studiat, dar care s-a dovedit a avea o influenta majora asupra caracteristicilor produsului obtinut, in principal asupra suprafetei specifice si gradului de cristalinitate, il reprezinta presiunea din momentul initierii reactiei de combustie. Ideea ca presiunea ar putea juca un rol important in aceste reactii a pornit de la natura fizica a produsilor secundari de reactie (CO2, H2O si N2), care se afla in stare gazoasa.

Dupa cum s-a aratat deja, in literatura de specialitate dimensiunea redusa a granulelor obtinute este explicata de cele mai multe ori prin volumul mare de gaze care se degaja si care provoaca expandarea probei impiedicand desfasurarea proceselor de sintetizare si crestere a granulelor. Tinand cont de aceasta, Ozun [112] si colaboratorii sai au emis ipoteza ca, presiunea din amestecul de materii prime cu cat este mai mare, cu atat pulberea rezultata va avea o suprafata specifica mai mare, mizand pe caracterul exploziv al reactiei de combustie.

Sinteza unor compusi oxidici prin metoda combustiei

Avand in vedere rezultatele obtinute anterior, rezultate care atesta existenta unei predilectii a azotatilor metalici pentru anumiti combustibili, s-a incercat valorificarea acestora in sinteza unor compusi oxidici de interes practic: MgO∙Al2O3, 3CaO∙Al2O3, CaO∙6Al2O3, 2MgO∙2Al2O3∙5SiO2.

Obtinerea compusilor oxidici de tipul celor anterior mentionati prin metoda combustiei este un subiect amplu tratat in literatura. Deficienta majora a acestor abordari consta in faptul ca se utilizeaza un singur combustibil, in marea majoritate a cazurilor fiind vorba despre uree sau glicina, fara a tine cont de faptul ca azotatii metalelor respective au o afinitate diferita in raport cu unul si acelasi combustibil.

Prin urmare, in majoritatea cazurilor obtinerea compusului oxidic dorit este conditionata de aplicarea unor tratamente termice costisitoare, similar altor metode neconventionale de sinteza.

Elementul de noutate al sintezelor consta in utilizarea unor amestecuri de combustibili, amestecuri alese in functie de reactivitatea individuala a fiecarui azotat metalic in raport cu diferiti combustibili, care asigura formarea compusului dorit direct din reactia de combustie, fara a mai necesita tratamente termice suplimentare.

Sinteza aluminatului tricalcic, 3CaO∙Al2O3

Sistemul binar CaOAl2O3 reprezinta unul dintre cele mai intens studiate sisteme oxidice. Aceasta se datoreaza in primul rand proprietatilor hidraulice pe care le manifesta unii dintre compusii oxidici prezenti in acest sistem - CaO∙Al2O3 (CA), CaO∙2Al2O3 (CA2), 12CaO∙7Al2O3 (C12A7) - valorificate in obtinerea cimentului aluminos. Ceilalti doi compusi - CaO∙6Al2O3 (CA6,) si 3CaO∙Al2O3 (C3A) - nu prezinta importanta pentru chimia cimentului aluminos.

Daca in cazul hexaaluminatului de calciu aceasta se explica prin absenta proprietatilor hidraulice, in cazul aluminatului tricalcic aceasta se datoreaza reactivitatii sale exagerate in raport cu apa. Cu toate acestea, proprietatile hidraulice ale C3A sunt valorificate la obtinerea cimentului Portland, unde aluminatul tricalcic este unul din cei patru constituentii mineralogici de baza.

Recent a fost luata in discutie abilitatea C3A de a forma solutii solide prin diverse substitutii [113,114] precum si influenta acestuia asupra biocompatibilitatii si bioactivitatii implanturilor de tesut osos cu continut de CA [115]. Una dintre particularitatile care apar la obtinerea aluminatului tricalcic prin metoda clasica, bazata pe calcinarea unor amestecuri mecanice de oxizi si/sau saruri, o constituie faptul ca formarea acestuia este precedata de formarea altor aluminati de calciu, in special C12A7 [].

Referitor la fazele intermediare, premergatoare formarii aluminatului tricalcic prin metoda ceramica, rezultatele din literatura sunt destul de contradictorii, in sensul ca, daca asupra formarii C12A7 ca si faza tranzitorie in obtinerea C3A exista un consens, nu acelasi lucru se poate afirma si despre formarea intermediara a altor aluminati de calciu, de tipul CA.

Astfel, unii autori - ca de exemplu, Ghoroi [116] si Suresh - au aratat ca prima si singura faza intermediara care apare la incalzirea unui amestec stoechiometric de CaCO3 si A1(OH)3 destinat obtinerii C3A este C12A7, care se formeaza la 967,9 C. Aceeasi autori cu constatat ca, in compozitia fazala a probelor calcinate la 1.300 C cu un palier de 3 ore, pe langa C3A (~ 70 %) inca se mai afla cantitati importante de C12A7 (~ 30 %).

Alti autori - ca de exemplu, Mohamed [117] si Sharp - au semnalat in sinteza C3A prin metoda clasica, pe langa formarea intermediara a C12A7 si a CA. Cu sau fara formarea intermediara a CA, un lucru este cert: in metoda clasica formarea C3A este de fiecare data precedata de formarea C12A7. Mai mult decat atat, obtinerea aluminatului tricalcic pur necesita tratamente termice costisitoare chiar si atunci cand de utilizeaza multe dintre metodele neconventionale de sinteza, rezultatele obtinute de diversi autori indicand faptul ca formarea acestuia decurge greu, in sensul ca si in aceste cazuri apare ca si faza intermediara C12A7.

Pentru a obtine C3A folosind alaturi de azotatii de calciu si aluminiu alcool polivinilic, Lee [118] si colaboratorii sai au recurs la calcinarea precursorului timp de o l ora la 1.000 0C, chiar si in aceste conditii autorii semnaland prezenta CaO alaturi de C3A. Rezultate similare au obtinut Douy [119] si Gervais, care au aratat ca in cazul pirolizei unei solutii apoase de azotat de calciu si aluminiu formarea C3A este precedata de cristalizarea CaO.

Date fiind rezultatele excelente inregistrate in sinteza altor compusi oxidici, una dintre metodele neconventionale de sinteza de la care s-ar fi asteptat ca formarea C3A sa se realizeze fara aparitia fazelor intermediare nedorite a fost metoda sol-gel. Cu toate acestea, diversi autori [120,121] au ajuns la acelasi rezultat: prin calcinarea gelului la 900 C cu palier de 2 ore se obtine un amestec polifazic de C3A, C12A7 si CaO. Utilizand o varianta a metodei sol-gel Geetha [122] si colaboratorii sai au aratat ca pentru obtinerea C3A pur este necesar un tratament termic de 4 ore la 1.200 C.

Dintre toate metodele neconventionale utilizate pana in prezent in sinteza C3A, rezultatele cele mai bune pot fi consemnate in dreptul metodei bazate pe descompunerea termica a unor combinatii complexe obtinute pornind de la azotatii de Ca2+ si Al3+ pe de-o parte si etilenglicol [123] sau trietanolamina [124] pe de alta parte. Prin calcinarea glioxilatului de calciu si de aluminiu la 1.000 C timp de o ora se obtine C3A pur [123]. Avantajul major al acestei metode este acela ca formarea C3A are loc la temperaturi mai joase comparativ cu metoda clasica si chiar cu unele metode neconventionale de sinteza si in mod direct, fara formarea in prealabil a CaO sau a altor aluminati de calciu, de tipul C12Al7 sau CA. Rezultate similare au prezentat Pati [124] si colaboratorii sai, care prin calcinarea unor combinatii complexe continand Ca2+, Al3+ si trietanolamina la 1.000 C au obtinut C3A pur.

Autori precum Kingsley [125] sau Tas [126] au descris rezultatele lor experimentale referitoare la sinteza aluminatului tricalcic prin metoda combustiei. Cercetarile experimentale efectuate de Tas [126] au scos in evidenta faptul ca prin calcinarea pulberilor rezultate prin utilizarea unui singur combustibil (uree, glicina sau carbohidrazida) la temperaturi de pana la 525 C timp de 48 de ore se obtine un amestec de C3A, C12Al7 si CA. Conform aceluiasi autor, obtinerea C3A pur este conditionata de aplicarea unui tratament termic de 48-72 de ore la 1050 C. Rezultate similare sunt consemnate si de catre Lazau [127] si colaboratorii sai, care au aratat ca prin calcinarea pulberilor obtinute utilizand ureea sau β-alanina ca si combustibil la 900 C cu palier de 2 ore se obtine un amestec de C3A, C12Al7 si CaO.

Pe baza rezultatelor proprii [71,105] care au aratat faptul ca Ca(NO3)2 si Al(NO3)3 prezinta o comportare diametral opusa in reactie cu ureea, glicina sau β-alanina s-a elaborat o noua varianta a metodei combustiei, varianta care presupune utilizarea unor amestecuri de combustibili. Spre deosebire de varianta traditionala a metodei combustiei, care nu tine cont de afinitatea diferita a azotatilor metalici in raport cu diversi combustibili si deci utilizeaza un singur combustibil, varianta propusa permite obtinerea C3A roentgenografic pur [130] direct din reactia de combustie, fara intermediari si fara calcinare ulterioara.

Particularitati ale formarii CaO∙6Al2O3

Spre deosebire de restul compusilor oxidici din sistemul CaOAl2O3, hexaaluminatul de calciu, CaO∙6Al2O3, cunoscut sub numele de hibonit nu are activitate hidraulica. Pe de alta parte, CaO∙6Al2O3 poate fi considerat ca un membru al familiei de β-alumine. Acesta poseda o structura de tip magneto-plumbit formata din blocuri spinelice si straturi de conductie dispuse succesiv astfel incat formeaza o structura stratificata [131]. Datorita acestei structuri, hexaaluminatul de calciu prezinta o serie de proprietati optice si electrice interesante, fiind uzual folosit ca retea gazda in vederea obtinerii materialelor luminofore [132,133].

O alta aplicatie majora este legata de proprietatile refractare ale CaO∙6Al2O3, care se topeste incongruent la 1.885 C cu formarea unui amestec de αAl2O3 si faza topita. Recent, s-a demonstrat faptul ca refractarele pe baza de hexaaluminat de calciu poseda o comportare foarte buna la atacul topiturii de aluminiu [134]. Pabbruwe si colaboratorii sai au aratal faptul ca prezenta CaO∙6Al2O3 in implanturile pe baza de alumina arc efecte pozitive asupra stimularii activitatii osteoclastice la interfata os-implant ceramic [135].

In plus, Maschio si Pezzotti au prezentat faptul ca materialele compozite formate din alumina si o mica parte de CaO∙6Al2O3 isi mentin intacte proprietatile chiar si dupa ce acestea au fost in contact timp de 30 de zile cu ser fiziologic la o temperatura de 35 C [136]. Alte aplicatii ale hexaaluminatului de calciu sunt: suport pentru catalizatori [137], fibre si straturi de protectie [138,139], materiale compozite [131,136,140]. Datorita numarului mare de aplicatii pe care CaO∙6Al2O3 il prezinta, exista un interes deosebit in ceea ce priveste sinteza si caracterizarea acestui compus oxidic.

Dupa cum se cunoaste, obtinerea hexaaluminatului de calciu prin intermediul metodei ceramice necesita tratamente termice lungi si la temperaturi ridicate, insotite de macinari intermediare. Spre exemplu, pornind de la un amestec stoechiometric de alumina si carbonat de calciu, Sanchez-Herencia si colaboratorii au aratat ca obtinerea hexaaluminatului de calciu ca faza unica are loc doar in urma calcinarii la 1.650 C cu palier de 3 ore [14l].

Datorita dificultatilor legate de sinteza CaO∙6Al2O3 ca faza monominerala exista un permanent interes pentru dezvoltarea unor noi metode de sinteza, care sa permita formarea hexaaluminatului de calciu in urma unor tratamente termice mai putin costisitoare. Asa se explica faptul ca o serie de autori au abordat aceasta problema, propunand diverse metode neconventionale de sinteza. Callender si colaboratorii sai au aratat faptul ca prin calcinarea carboxilatului-alumoxan de calciu la 1.400 C se obtine CaO∙6Al2O3 roentgenografic pur [142].

Studiind formarea CaO∙6Al2O3 dintr-un gel de alumina cu continut de acetat de calciu, Cinibulk si Hay au constatat ca produsul rezultat in urma calcinarii la 1.400 C este un amestec de CaO∙6Al2O3, αAl2O3 si CaO∙2Al2O3 [141]. Pe de alta parte, folosind metoda polimerilor organici, Cinibulk a reusit sa obtina CaO∙6Al2O3 ca faza cristalina unica prin calcinarea amestecului precursor la 1.300 C timp de o ora [142]. Lazau si colaboratorii sai au sintetizat CaO∙6Al2O3 pur prin calcinarea la 1.000 C cu palier de o ora a unui glioxilat de calciu si aluminiu obtinut in prealabil prin oxidarea 1,2-etadiolului cu azotati de calciu si aluminiu [123].

Patil si colaboratorii sai au demonstrat faptul ca, in anumite conditii, metoda combustiei permite obtinerea compusului oxidic dorit direct din reactia de combustie, fara a mai recurge la alte tratamente termice [75,78]. Formarea compusului oxidic are loc pe seama valorificarii efectului puternic exoterm asociat reactiei de combustie auto-propagata care are loc intre azotatii metalici doriti si diversi combustibili. Initierea reactiei de combustie se realizeaza prin incalzirea rapida a solutiei amestecului de materii prime la temperaturi sub 500 C. In timpul desfasurarii reactiei de combustie temperatura dezvoltata poate depasi 1.000 C, facilitand formarea compusului oxidic dorit si deci eliminarea etapei de calcinare, indispensabila celor mai multe metode de sinteza.

In pofida acestor atribute de exceptie, Tas afirma ca utilizand ca si combustibil ureea, glicina sau carbohidrazida, formarea CaO6∙Al2O3 pur are loc doar in urma calcinarii pulberii obtinute prin metoda combustiei la 1.200 C cu palier de 48 de ore [126].

Din acest punct de vedere, scopul acestor determinari experimentale [142] este acela de a prezenta o varianta inedita a metodei combustiei, variata ce permite obtinerea hexaaluminatului de calciu ca faza unica direct din reactia de combustie: utilizarea unui amestec de combustibili, care sa contina cel mai potrivit combustibil pentru flecare azotat metalic.

.




{ Politica de confidentialitate } Nu se poate descarca referatul
Acest referat nu se poate descarca

E posibil sa te intereseze alte referate despre:


Copyright © 2019 - Toate drepturile rezervate QReferat.ro Folositi referatele, proiectele sau lucrarile afisate ca sursa de inspiratie. Va recomandam sa nu copiati textul, ci sa compuneti propriul referat pe baza referatelor de pe site.
{ Home } { Contact } { Termeni si conditii }

Referate similare:







Cauta referat