Fotochimia

FOTOCHIMIA

1) Notiuni generale

Fotochimia studiaza procesele chimice care au loc sub actiunea radiatiilor luminoase:

sinteze, oxidari, polimerizari, schimburi izotopice.

orice proces chimic spontan este insotit de o scadere a .

unele procese fotochimice, nu toate, sunt insotite de o crestere a (oligomerizarea antracenului, descompunerea NH₃, sinteza hidratilor de carbon, convertirea oxigenului la ozon).

In momentul inlaturarii sursei luminoase reactiile decurg in sens invers conform sensului termodinamic.

Legile fotochimiei

a) Legea Grotthus - Draper

sistemul de reactie absoarbe numai acele radiatii eficiente din punct de vedere al transformarii chimice.

nu orice radiatii de orice lungime de unda sunt eficiente pentru transformarea chimica. In unele cazuri o parte din energia radiatiilor este transformata in energie cinetica de translatie de catre moleculele care au absorbit-o.  

In unele cazuri sistemele chimice absorb energia luminoasa de o anumita lungime de undasi emit concomitent radiatii cu alta lungime de unda. Fenomenul se numeste FLUORESCENTA.

b) Legea Bunsen - Bascone

Cantitatea de substanta produsa intr-o reactie fotochimica este proportionala cu produsul   I*t ( este aceeasi daca produsul I*t este acelasi).

I₁*t₁ =I₂*t₂ sau m = k*I*t

I = intensitatea radiatiei luminoase

t = timpul

k = constanta

c) Legea schivalentului fotochimic (Einstein - Stark)

Einstein introduce teoria corpusculara a luminii.Fiecare molecula care ia parte la o reactie fotochimica preia o cantitate de energie egala cu cuanta radiatiei care produce reactia fotochimica(un foton).

Astfel energia absorbita de un mol este un einstein E, definit prin ecuatia :

E = N_A*h*= , unde:

N_A= 6,023*10²³ molecule*mol^-1

c = 3*10¹⁰ cm*s^-1 (viteza luminii)

, 1= 10^-8 cm = 10^-10 m

h = 6,62*10^-27 erg*S (ct. lui Planck)

= frecventa radiatiei luminoase

E = 6,023*10²³ * 6,62*10^-27*=

E = =

= echivalentul fotochimic; =

- Randamentul cuantic este definit prin relatia:

= , sau

=

Proces primar (1 E produce transformarea 1 mol = 1)

Procese

fotochimice

Proces secundar (cuprinde reactii intre produsii procesului primar sau intre acestia si reactanti conducind fie la marirea, fie la micsorarea

Daca < 1 in procesul secundar au loc reactii care refac reactantul

Daca > 1 in procesul secundar au loc reactii de consum a reactantului

Daca >>1 reactiile au loc in lant.

d) Legea lui Lambert ( pentru o substanta pura)

- cind o radiatie trece printr-un mediu absorbant fiecare vstrat de grosime infinitezimala de substanta scade intensitatea radiatiei cu o valoare constanta.

= k*dl I₀ I

Integrind:

-ln I = k*l + ct.

l - ln I_o = ct. l

ln= k*l sau I = I_o*e^-kl

unde:

I₀ = intensitatea radiatiei incidente

I = intensitatea radiatiei transmise

l = grosimea mediului absorbant

k = ct. ce caracterizeaza absorbtia fiecarei substante

I_abs = I₀ - I = I₀ - I₀* e^-kl   = I₀(1- e^-kl) , alta forma a legii lui Lambert.

I = I₀* e^-l , unde:

= coeficient de extinctie, reprezinta inversul grosimii unui strat absorbant care produce o scadere a valorii intensitatii radiatiei incidente de 10 ori.

=   ; I = ; k = 2,303*

I_abs = I₀ - I = I₀- I₀*= I₀(1 - )

e) Legea lui Lambert - Beer

Aplica legea Lambert in cazul solutiilor diluate.

I = I₀* e sau I = I₀* 10

I_abs = I₀(1- e^-kcl) = I₀(1 - ), unde c = concentratia solutiei