Clasificarea tehnicilor de depunere a nanostructurilor de carbon

Clasificarea tehnicilor de depunere a nanostructurilor de carbon

Dezvoltarea unor noi materiale si tehnologii cu scopul de ameliorare a proprietatilor functionale si de reducere a energiei consumate este in prezent principalul obiectiv al cercetatorilor din domeniul materialelor. Atunci cand sunt necesare anumite caracteristici specifice suprafetei, tratamentele termice si termochimice clasice s-au dovedit a fi prea costisitoare, iar in aceste conditii depunerea unor straturi subtiri cu proprietati superioare poate determina reducerea cheltuielilor, oferind largi posibilitati de utilizare.

Ingineria suprafetelor pune accent pe toate problemele stiintifice si tehnice legate de producerea straturilor de suprafata inainte de utilizarea finala (straturi tehnologice) sau in timpul functionarii (straturi generate pe durata functionarii - asa numitele ,,service-generated layers"). De asemenea se ocupa cu depunerile pe sau sub suprafata (straturi superficiale) sau pe un substrat (acoperiri), cu proprietati diferite de cele ale materialului de baza care pot fi introduse in suprafata elementului central sub forma de gaz, lichid sau solid [1].

Fig. 1.1 Reprezentarea domeniilor de activitate ale ingineriei suprafetelor

Ingineria suprafetelor include de asemenea cercetarea fenomenelor conexe, a potentialului si proprietatilor utile ale stratului de suprafata, precum si probleme legate de proiectarea straturilor.

Ingineria de suprafata se axeaza in principal pe:

1) Stiintele fundamentale: fizica, chimie, partial matematica si le aplica in stiinta materialelor pentru suprafete;

Stiintele aplicate (tehnice):

. Stiinta si ingineria materialelor cu un accent special pe tratarea termica

. Constructia si utilizarea de masini, cu un accent deosebit pe rezistenta, imbatranire,

tribologie si protectie la coroziune

. Electrotehnica, electronica, optica, termocinetica, magnetism etc.

Fig. 1.2. Activitatea stiintifica si tehnica cu aport in ingineria suprafetelor

Tehnologiile neconventionale de depunere a straturilor in vid, fiind nepoluante si cu eficienta economica ridicata, au inregistrat in ultimii ani o crestere spectaculoasa in aplicarea industriala si in diversificarea metodelor si tehnologiilor de depunere, ce asigura o puritate si aderenta ridicata, precum si proprietati fizico-chimice deosebite (durificare, lubrifiere, anticoroziune etc.).

Un loc de frunte in cadrul acestor tehnologii il ocupa astazi, acoperirile metalurgice cu rol anticoroziv, lubrifiant, de durificare si decorativ. Obtinerea de straturi subtiri din metale, aliaje, dielectrici, semiconductori sau supraconductori, cu calitati deosebite si cu eficienta economica ridicata, este astazi posibila gratie metodelor si tehnologiilor, extrem de diversificate, de obtinere a straturilor subtiri in vid.

Prin straturi subtiri (filme subtiri) se inteleg depunerile cu rol functional (decorativ, lubrifiant, de durificare etc.) care au o grosime mai mica de 10 micrometri. Astfel, de exemplu, pentru depunerile de aluminiu, utilizate ca straturi reflectorizante coeficientul de reflexie maxim se obtine pentru o grosime de cca. 0,015 m. Pentru depunerile in vid cu rol de protectie anticoroziva, grosimile uzuale sunt de 3-6 m, iar pentru cele cu rol de durificare si de lubrifiere sunt de 0,5-3 m.

Desi primele straturi au fost obtinute prin evaporarea termica in vid, inca de la mijlocul secolului trecut, acum dupa mai bine de un secol, evaporarea termica si condensarea din faza de vapori este inca destul de utilizata in cercetarile de corp solid, in microscopie electronica, in microelectronica etc.

In ultimii ani s-a produs o crestere spectaculoasa in aplicarea industriala a straturilor subtiri si in diversificarea metodelor si tehnologiilor de depunere. Alaturi de tehnologiile traditionale de obtinere a acoperirilor, asistam la dezvoltarea, perfectionarea si extinderea unor tehnici moderne de depunere a acestora, prin metode fizice si fizico-chimice, ce asigura puritate si aderenta ridicata, printr-o varietate foarte mare de procedee de obtinere a acoperirilor.

Un element important in clasificarea tehnologiilor de depunere il constituie mediul de desfasurare al proceselor de depunere, mediu care poate fi: mediul inconjurator obisnuit, mediu protector (inert) si vidul. Mediul de lucru constituie unul din factorii de baza ai depunerii si influenteaza in mod puternic compozitia si structura peliculelor depuse, precum si temperatura si cheltuielile energetice ale procesului.Vidul, ca mediu de desfasurare a proceselor de depunere, asigura realizarea de pelicule curate, reproductibile si imposibil de obtinut prin alte metode si de aceea metodele de depunere a straturilor subtiri in vid au capatat o dezvoltare exploziva.

In functie de tipul proceselor fizice si chimice dominante din timpul procesului de depunere, metodele de depunere a straturilor subtiri in vid se pot clasifica mai exact in metode fizice, fizico-chimice si chimice.

Depunerile de straturi subtiri prin metode fizice, se realizeaza in vid (10^-2 - 10^-4) mbar, in vid inaintat (10^-5 - 10^-7) mbar, precum si in vid ultrainalt (10^-7 - 10^-10) mbar si de aceea dezvoltarea lor este legata de dezvoltarea componentelor si a echipamentelor pentru realizarea vidului.

Depunerile de straturi subtiri prin procese fizico-chimice se desfasoara atat sub vid cat si la presiune atmosferica. Metodele fizico-chimice de depunere a straturilor subtiri in vid, sunt metode hibride care folosesc atat procesele fizice cat si cele chimice in procesul de depunere  si pot deriva din metode fizice de depunere, prin utilizarea unui gaz reactiv, sau din metodele chimice, prin utilizarea plasmei, in scopul activarii procesului de depunere chimica.

Depunerile de straturi subtiri prin metode chimice in vid, se realizeaza la presiune scazuta intre 0,01 mbar si 100 mbar, uzual 1 mbar si desi asigura uniformitate peliculelor depuse, utilizarea lor se limiteaza la obtinerea de pelicule cu grosimea maxima de 1 m, din cauza vitezelor de depunere reduse. In plus, si temperatura la care ajunge substratul este foarte ridicata, ceea ce creaza dificultati tehnice.

Din punct de vedere calitativ, depunerile de filme subtiri, create cu ajutorul plasmei, prezinta numeroase avantaje fata de straturile depuse prin metode conventionale, avand rezultate superioare in toate privintele (cost, productivitate, eficienta, fiabilitate, calitate).

Clasificarea metodelor de depunere a straturilor subtiri in vid cuprinde doua grupe de metode, in functie de principiul ce sta la baza obtinerii lor, si anume:

v    metode chimice de depunere din vapori (CVD -Chemical Vapour Deposition).

v    metode fizice de depunere din vapori ( PVD - Physical Vapour Deposition).

1.1.1 Depunerea Chimica din Faza de Vapori (CVD - Chemical Vapour Deposition)

Depunerea Chimica din Faza de Vapori [4,5,6] (Chemical Vapor Deposition- CVD) se poate defini ca fiind depunerea unui material solid din faza de vapori obtinuta prin reactii chimice pe o suprafata incalzita [4].

Procesele chimice intr-un proces de tip CVD depind de multi factori :

Natura reactiei chimice (reactii de descompunere, de reducere, de polimerizare, de transport, de oxidare, de sinteza)

Presiunea in sistem (reactii la presiune scazuta, normala, inalta)

Participarea substratului la reactie (reactii cu si fara participarea substratului)

Modul de activare a reactiei chimice (reactii activate termic, activate de plasma, prin bombardament cu electroni, ioni, ( reactii fotochimice-influenta razelor X sau UV)

Starea de agregare initiala a compusilor volatili

Metoda CVD prezinta urmatoarele avantaje: se poate controla reproductibilitatea uniformitatii, grosimea compozitiei, puritatea, evidentiindu-se prin realizarea de depuneri de elemente si de substante complexe, precum si folosirea unor instalatii relativ simple si ieftine.

Dezavantajele metodei CVD sunt: folosirea unor temperaturi ridicate, avand drept consecinta directa imposibilitatea depunerii pe substraturi cu temperaturi scazute si utilizarea gazelor toxice sau inflamabile.

Metoda Depunerii Chimice din Vapori la Presiune Scazuta (LPCVD - Low Pressure Chemical Vapour Deposition) consta in depunerea straturilor subtiri peste substraturile incalzite aflate intr-o camera tehnologica in care s-a creat o presiune scazuta, uzual intre valorile 13 Pa si 300 Pa (10^-1 - 20 mTor). Depunerea se obtine intr-un cuptor cu pereti calzi, la temperaturi de 500-600sC. Se injecteaza in incinta cuptorului gazele active care vor reactiona, sintetizand materialul ce urmeaza a fi depus. Metoda LPCVD este utilizata intr-un numar mare de cazuri, fiind preferata deoarece asigura puritate ridicata peliculelor depuse, reduce consumul de gaze de lucru, reduce pierderile de caldura si imbunatateste uniformitatea depunerii.

De remarcat este faptul ca in metodele de depunere (CVD la presiune normala si CVD la presiune scazuta), procesele de generare a materialului de depunere si de depunere propriu-zisa, se produc concomitent pe baza acelorasi reactii chimice, disparand faza intermediara de transport a materialului de depunere, existente in procesele de evaporare termica si pulverizare in vid. Deci, in CVD la presiune normala sau in vid, generarea materialului de depunere si cresterea peliculelor are loc pe baza de reactii chimice, temperatura substratului fiind parametrul esential care guverneaza reactiile de depunere.

LPCVD este utilizata frecvent si pentru depunerea peliculelor conductoare, semiconductoare, supraconductoare si dielectrice, utilizate in electronica. O dificultate majora a metodei LPCVD o constituie utilizarea sau degazarea in proces de gaze corozive, inflamabile si de multe ori foarte toxice, care solicita masuri de securitate, fapt care determina  scumpirea costului instalatiilor si tehnologiilor.

Metoda Depunerii Chimice din Vapori la Presiune Atmosferica (APCVD - Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition) este utilizata pentru producere de nanopulberi si filme subtiri nanostructurate.

APCVD (Depunerea Vaporilor Chimici la Presiune Atmosferica) este caracterizata prin rata inalta de depunere, uniformitate saraca, nivel inalt de contaminare.

Depunerea de straturi atomice ALD (Atomic Layer Deposition), una din tehnicile comerciale disponibile in prezent, utilizeaza impulsuri secventiale de gaze precursoare pentru depunerea unui strat de film subtire. Din moment ce fiecare pereche de impulsuri de gaze (care este un ciclu) produce exact un monostrat de film dorit, grosimea finala a peliculei este controlata tocmai de numarul de cicluri de depunere a straturilor.

In procesele de depunere din starea de vapori asistata de plasma, in locul activarii termice (esentiala in depunerea CVD) se recurge, in cazul PECVD la disocierea si excitarea gazelor de lucru prin ciocniri electronice.

In Depunerea din Faza de Vapori Asistata de Plasma (PECVD) compozitia fazei gazoase si chiar reactiile de suprafata sunt puternic influentate de proprietatile plasmei. Tehnica PECVD este folosita pe scara larga la depunerea filmelor carbonice [7].

1.1.2 Depunere Fizica din Faza de Vapori (PVD - Physical Vapour Deposition)

Principalele procese de depunere fizica din faza de vapori sunt: evaporarea [4], pulverizarea si placarea ionica. Aceste tehnici au fost studiate in particular pentru realizarea de depuneri de metale catalitice pe substraturi folosite la cresterea materialelor carbonice.

Depunerea prin evaporare. Toate procesele de depunere fizica din faza de vapori implica trei etape importante. Pentru procesele PVD, acestea sunt : 1) Generarea de specii de depunere, 2) Transportul de specii de la sursa la substrat si 3) Condensarea filmului pe substrat.

Evaporarea termica poate fi obtinuta direct sau indirect (pe un suport) prin diferite metode fizice, utilizand anumite surse de evaporare. Sursele de evaporare includ: surse incalzite de rezistenta electrica, surse de sublimare, surse incalzite de un fascicul de electroni, surse de evaporare incalzite de fascicul laser si surse de evaporare in arc.  

Depunerea prin pulverizare. In procesul de pulverizare [8,9] ionii pozitivi de gaz bombardeaza materialul tintei dislocand grupuri de atomi care apoi se depun pe substrat. In aceste procese, impulsul este transferat de la particula energetica incidenta, in general in forma de ion, la atomii materialului tintei. La interactia unui ion cu suprafata unui solid, pot avea loc fenomenele: ionul poate fi reflectat, probabil fiind neutralizat in proces; impactul ionului cu tinta poate duce la expulzarea unui electron; ionul poate ramane in tinta. Acesta este fenomenul de implantare ionica; impactul ionilor poate determina o serie de ciocniri intre atomii tintei si poate conduce la expulzarea unuia dintre acesti atomi, proces numit pulverizare.

Pulverizarea magnetron. Prin adaugarea unui camp magnetic intr-o descarcare in diferite configuratii se pot obtine descarcari de tip magnetron. Exista diferite tipuri de magnetroane (magnetronul cilindric, magnetronul plan, rectangular si circular) [8], fiecare avand avantaje specifice pentru substraturi diferite. Campul magnetic induce o localizare a plasmei in apropierea suprafetei catodului. Magnetronul poate genera o plasma mult mai densa in conditii similare cu o descarcare fara camp magnetic.