Alchilarea benzenului cu propena

Alchilarea benzenului cu propena

Initial cumenul obtinut prin alchilare s-a utilizat pe scara larga ca adaos in benzine pentru cresterea cifrei octanice.

In prezent cumenul este un intermediar pentru obtinerea fenolului si acetonei. O alta directie de utilizare o constituie obtinerea a-metil stirenului prin dehidrogenarea sa. Capacitatile mondiale actuale de productie sunt de circa 8 milioane tone/an distribuite in peste 40 de instalatii.

Din punct de vedere al efectului termic, reactia de alchilare a benzenului cu propena este exoterma.

Alchilarea benzenului cu propena in cataliza acida implica protonarea propenei. Specia protonata poate reactiona cu benzenul obtinandu-se cumen, care in continuare poate da reactii secundare de obtinere a di- si tri-izopropilbenzeni. In amestecul de reactie, de asemenea, se obtine in urma unei reactii de izomerizare a cumenului si n-propilbenzen. Di- si tri-izopropilbenzenii se pot transalchila cu benzen pentru a da cumen.

Paralel, speciile protonate pot reactiona cu noi molecule de propena obtinandu-se specii C₆ care se pot transforma mai departe prin oligomerizare, cracare, izomerizare si alchilare in olefine si alti alchilbenzeni.

Schema reactiilor posibile ce au loc la alchilarea benzenului cu propena este urmatoarea:

Schema de reactii la alchilarea benzenului cu propena

Primul proces industrial de obtinere a cumenului s-a bazat pe utilizarea acidului sulfuric drept catalizator, dar datorita problemelor pe care le prezinta utilizarea acidului sulfuric liber, acestea au fost abandonate in favoarea unor noi tehnologii bazate pe acid fosforic depus pe kieselgur.

Procesul de alchilare in faza lichida in prezenta acidului sulfuric s-a realizat la temperaturi de 35 - 40 C la un timp de contact de 20 - 30 min si presiune de 11,5 atm. Conversia propenei este de 99 % la un raport molar propena/benzen de 1/6.

In Germania, firma Chemische Werke Hüls, comercializeaza un proces de alchilare a benzenului cu propena in faza lichida utilizand drept catalizator HF, la 50 - 70 C si 7 atm.

Tehnologiile SPA dezvoltate de UOP sunt cele mai intalnite in obtinerea cumenului. Alchilarea se desfasoara in faza lichida intr-un reactor cu strat fix de catalizator la 180 - 240 C si presiune 15 - 35 atm. Formarea compusilor polialchilati care pot fi transalchilati de catalizatorul folosit (H₃PO₄/kieselgur) si oligomerii propenei sunt minimizati prin operare cu un raport ridicat benzen/propena. In mod practic acest proces se realizeaza prin impartirea catalizatorului in mai multe straturi si injectia propenei intre straturi.

In 1970, Monsanto-Lummus a introdus o tehnologie bazata pe sistemul catalitic AlCl₃-HCl, care imbunatateste randamentul in cumen prin transalchilarea poliizopropilbenzenilor obtinuti.

Procesele SPA dezvoltate de UOP si cele ale firmei Monsanto- Lummus prezinta caracteristici diferite, dar ambele sufera din cauza unor dezavantaje cum ar fi: probleme de protectia mediului, corozivitatea catalizatorilor si formarea oligomerilor si a altor impuritati. Motivele prezentate mai sus au condus la dezvoltarea unor noi tehnologii bazate pe catalizatorii solizi operate in faza de vapori.

Tabel

Procese de obtinere a cumenului

Prima prezentare a alchilarii benzenului cu propena in faza de vapori catalizata de zeoliti tip X si Y dateaza din 1965. In mod diferit fata de obtinerea etilbenzenului eforturile cercetatorilor de transpunere a procesului la scara industriala au luat mai mult timp. Aceasta se datoreaza, probabil, inabilitatii zeolitului ZSM-5 (primul catalizator folosit de Mobil-Badger pentru obtinerea etilbenzenului) de a cataliza satisfacator reactia de alchilare a benzenului cu propena. De fapt, ZSM-5 produce o izomerizare ridicata a cumenului la n-propilbenzen, posibil datorita temperaturilor ridicate necesare pentru a depasi impiedicarilor difuzionale in porii zeolitului (10 MR). Pe langa aceasta se observa o rapida dezactivare datorita oligomerilor propenei. Pe de alta parte, ZSM-5 prezinta o activitate catalitica scazuta in alchilarea in faza lichida, probabil datorita constrangerilor difuzionale.

Ca urmare, au fost facuti pasi importanti in procesul de obtinere a cumenului in sensul operarii in faza lichida cu utilizarea zeolitilor cu pori mai mari (12 MR) ca de exemplu zeolit Y, mordenit, ZSM-12, Omega, Beta si MCM-22.

Pe baza acestor zeoliti, noi procese comerciale au fost elaborate dupa 1990 de firmele Dow-Kellog, Mobil-Raytheon, CD Tech, Eni Chem si UOP.

In prezent sunt cunoscute cinci procese industriale aplicate pentru fabricarea cumenului, bazate pe catalizatori zeolitici

Tabel

Tehnologii de obtinere a cumenului bazate pe zeoliti

Firma Dow-Kellog prezinta dezvoltarea unui proces de obtinere a cumenului denumit 3-DDM, care utilizeaza drept catalizator un mordenit inalt dealuminat.

Procesul firmei Mobil-Raytheon opereaza in sistem de reactor cu catalizator in strat fluidizat. Natura catalizatorului nu este prezentata sigur, dar, conform literaturii de brevete, se poate presupune ca zeolitul utilizat este de tip MCM-22.

Tehnologia CD Tech se bazeaza pe un reactor tip coloana de distilare si operat similar cu cel prezentat la obtinerea etilbenzenului.

In lucrarile recente ale cercetatorilor de la ABB-Lummus, performante bune in termeni de activitate catalitica au prezentat catalizatorii pe baza de zeolit tip Y.

Foarte putine publicatii apar despre catalizatorii folositi in procesul firmei UOP de obtinere a cumenului, denumit Q-max. Oricum, conform brevetelor existente, acesta ar trebui sa se bazeze pe un zeolit Beta.

Firma Dow a implementat pentru prima data in 1992 tehnologia sa 3-DDM de obtinere a cumenului intr-o instalatie industriala la Terneuzen in Olanda. Instalatia este completata cu un reactor de transalchilare de tip SPA.

Primele instalatii industriale de obtinere a cumenului bazate pe zeoliti incep sa apara dupa 1996, independent , la firmele Mobil-Raytheon, EniChem si UOP. Astfel la sfarsitul anului 1998 existau 11 instalatii de obtinere a cumenului in prezenta catalizatorilor zeolitici.

Schema procedeului de alchilare in faza de vapori a benzenului cu fractie C₃ propan - propena

1 - reactor de alchilare adiabatic cu catalizatorul depus in multistraturi; 2 - schimbator de caldura; 3 - vaporizator; 4 - racitor; 5 - filtru; 6, 7, 8 - coloana de distilare cu talere; 9 -  refierbator.